不同pH值下腐殖酸反滲透膜污染中的界面相互作用解析

彭 茜,冉德欽,王 平,殷永泉,梁 爽(山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250100)

不同pH值下腐殖酸反滲透膜污染中的界面相互作用解析

彭 茜,冉德欽,王 平,殷永泉,梁 爽*(山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250100)

應(yīng)用extended derjaguin-landau-verwey-overbeek (擴(kuò)展DLVO) 理論評(píng)價(jià)不同pH值下范德華力、靜電力、疏水性力3種界面相互作用對(duì)腐殖酸反滲透(reverse osmosis, RO)膜污染的貢獻(xiàn),探究pH值影響腐殖酸RO膜污染的主控機(jī)制.對(duì)3種常規(guī)RO膜的理論分析結(jié)果表明,靜電力對(duì)腐殖酸RO膜污染的貢獻(xiàn)很小,范德華力使膜污染加劇;疏水性力會(huì)減緩膜污染.與前期粘附階段相比,后期粘聚階段中范德華力的貢獻(xiàn)有所增大,疏水性力在2個(gè)污染階段中均起主導(dǎo)作用.膜污染隨pH值的降低而加重,疏水性力作用能的改變是pH值影響系統(tǒng)界面自由能的主控機(jī)制.相應(yīng)pH值下3種RO膜過濾實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及其相關(guān)性分析結(jié)果表明,擴(kuò)展DLVO理論能定量評(píng)價(jià)3種界面相互作用的貢獻(xiàn),界面自由能和膜污染之間有很好的相關(guān)關(guān)系,RO膜純水接觸角的數(shù)值不宜作為評(píng)價(jià)膜污染的指標(biāo).

反滲透膜；腐殖酸；膜污染；界面自由能；擴(kuò)展DLVO理論

反滲透(RO)膜分離工藝在飲用水深度處理和污水回用等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1].然而,RO膜組件的污染問題嚴(yán)重降低了工藝的穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)性[2].腐殖酸是引起 RO膜污染的主要有機(jī)物之一,作為模型有機(jī)物被廣泛用于研究 RO膜有機(jī)污染現(xiàn)象的本質(zhì)[3-6].研究結(jié)果表明,腐殖酸膜污染的程度取決于腐殖酸與RO膜之間界面相互作用(范德華力、靜電力、疏水性力)的性質(zhì)與程度.然而,目前腐殖酸 RO 膜污染的研究主要以實(shí)驗(yàn)觀察分析為主導(dǎo),僅能對(duì)膜污染過程中復(fù)雜的界面相互作用機(jī)制進(jìn)行定性地推測和評(píng)價(jià),尚未展開更深層次的定量解析,尚無溶液pH值對(duì)腐殖酸RO膜污染影響機(jī)制的理論分析.

由熱力學(xué)基礎(chǔ)理論可知:界面相互作用的性質(zhì)與程度根本上取決于相互作用物質(zhì)間的界面自由能[7-8].本研究將應(yīng)用 extended Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(擴(kuò)展 DLVO)理論[9-10],從界面自由能角度定量評(píng)價(jià)腐殖酸 RO膜污染中3種界面相互作用各自的貢獻(xiàn),探究pH值對(duì)腐殖酸RO膜污染的主控影響機(jī)制,依據(jù)過濾實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和相關(guān)性分析,驗(yàn)證擴(kuò)展 DLVO理論的適用性.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選用美國GE Osmonics公司生產(chǎn)的3種RO膜片:AGTM(聚酰胺材質(zhì))、CETM(醋酸纖維材質(zhì))和 SETM(薄膜復(fù)合膜).腐殖酸由美國 Sigma–Aldrich公司提供,用去離子水配置成20mg/L的溶液.實(shí)驗(yàn)用1mol/L的HCl和NaOH溶液來調(diào)節(jié)pH值.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及運(yùn)行條件

圖1 RO膜過濾裝置示意Fig.1 Schematic of the cross-flow RO membrane filtration system

反滲透過濾裝置如圖 1所示.反滲透膜組的長、寬、高分別為 10,5,0.2cm,有效膜面積為5×10-3m2.過濾實(shí)驗(yàn)在 3個(gè) pH值(3,7和 10)下進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)前 RO 膜片要依次進(jìn)行如下預(yù)處理:在4℃的去離子水中浸泡2次,每次12h,以去除膜片上的儲(chǔ)存劑.在設(shè)定的過濾條件(跨膜壓力為2068kPa,橫流速度為 10cm/s)下,用去離子水過濾48h,使膜片被壓緊并達(dá)到穩(wěn)定出水通量.被壓緊的膜片在相應(yīng)的pH值溶液中浸泡24h.由清水過濾實(shí)驗(yàn)測得AG、CE和SE3種膜的純水通量分別為 1.33,0.78,0.59 m/day.由 Darcy方程[11]計(jì)算可得AG、CE和SE 3種膜的自身過濾阻力從小到 大 依 次 為:1.34×1011、2.29×1011和 3.03×1011Pa·s/m.

1.3 擴(kuò)展DLVO理論計(jì)算方法

根據(jù)擴(kuò)展 DLVO理論[9],相互作用物質(zhì)間上每單位面積上的界面自由能可由下式計(jì)算:

△GXDLVO表示膜和腐殖酸或腐殖酸和腐殖酸間每單位面積的界面自由能,其值為負(fù),說明二者相互吸引,值越小說明吸引越強(qiáng)烈,造成的膜污染越嚴(yán)重;其值為正,說明二者相互排斥,值越大說明排斥越強(qiáng)烈,造成的膜污染越輕.△GLW、△GEL和△GAB分別表示范德華力作用能、靜電力作用能和疏水性力作用能,三者可依據(jù)相關(guān)公式由膜和腐殖酸的接觸角與Zeta電位值計(jì)算得到[9].在本研究中,膜和腐殖酸的接觸角測量采用美國Rame Hart公司生產(chǎn)的接觸角測量儀(Model 200),膜與腐殖酸的 Zeta電位值分別由美國Brookhaven公司生產(chǎn)的流動(dòng)電位分析儀(BIEKA)和微電泳儀(Zeta PALS)測定.測量 Zeta電位時(shí)溶液的離子強(qiáng)度(NaCl溶液)是 0.01mol/L,不同pH值下測量時(shí)的離子強(qiáng)度與過濾實(shí)驗(yàn)時(shí)的離子強(qiáng)度是相同的.腐殖酸的接觸角和Zeta電位的測量方法具體如下:讓腐殖酸溶液用死端(dead-end)過濾的方法通過 RO膜 24h,然后將膜取下,讓其晾干,然后測其接觸角和Zeta電位.

2 結(jié)果與討論

2.1 RO膜和腐殖酸的表面性質(zhì)

如表1所示,3種膜的純水接觸角隨著pH值的升高而減小,這與 Hurwitz等[12]的研究結(jié)果是一致的.純水接觸角(θw)大小可以作為評(píng)價(jià)膜親水性的簡單指標(biāo),θw值越小,膜越親水.一般認(rèn)為,膜的親水性越高,膜污染越輕.因此,有研究[13]用θw的值對(duì)膜污染的程度進(jìn)行簡單定性預(yù)測.依據(jù)表1中所列數(shù)據(jù),AG膜在pH 10時(shí)θw值最小,可預(yù)測其膜污染最輕,而CE膜在pH3時(shí)θw值最大,可預(yù)測其膜污染最嚴(yán)重,其他情況下的污染情況 也可得到簡單預(yù)測.

表1 膜和腐殖酸在不同pH值下的接觸角和Zeta(ζ)電位值Table 1 Contact angles and Zeta potentials of RO membranes and humic acid at different pHs

根據(jù)擴(kuò)展DLVO理論的計(jì)算公式,膜的接觸角的減小會(huì)使△GLW和△GAB的數(shù)值增大.當(dāng)pH3時(shí),腐殖酸和膜的 Zeta電位值均為正值,在pH 7和pH10時(shí)則為負(fù)值.在不同pH值下,腐殖酸和膜的Zeta電位值均為同性,說明二者間會(huì)相互排斥.腐殖酸的電負(fù)性是腐殖酸中羧基和酚醛基團(tuán)去質(zhì)子化的結(jié)果,膜表面負(fù)電荷隨 pH值升高而增大則可歸因于較高pH值時(shí)羧基和胺類基團(tuán)的去質(zhì)子化程度增大[3,14].隨著 pH值的升高,Zeta電位值的絕對(duì)值是增大的,這會(huì)使△GEL的數(shù)值增大.綜上可知,了 pH值的升高會(huì)導(dǎo)致界面自由能△GXDLVO變大.

2.2 界面自由能分析

在 RO膜過濾的初始階段,腐殖酸逐漸粘附在膜上,腐殖酸膜污染的速率、程度主要取決于腐殖酸和膜之間的界面相互作用;當(dāng)過濾進(jìn)行一段時(shí)間后,吸附沉積的腐殖酸將完全覆蓋膜表面,隨后的污染過程將由已經(jīng)附著在膜上的腐殖酸和后續(xù)附著的腐殖酸之間的界面相互作用控制,而不再是膜與腐殖酸之間的相互作用.前一階段可被稱為粘附階段,其界面自由能由△GaXDLVO表示;后一階段可被稱為粘聚階段,其界面自由能由△GcXDLVO表示[15].

2.2.1 粘附階段的界面自由能分析 根據(jù)表 1中的數(shù)據(jù)(平均值),利用擴(kuò)展DLVO理論,可將膜和腐殖酸間每單位面積上的界面自由能△GaXDLVO及其各組成部分(范德華力作用能△GLW、靜電力作用能△GEL和疏水性力作用能△GAB)計(jì)算出來,結(jié)果列于表2.

表2 腐殖酸和膜的界面自由能 (mJ/m2)Table 2 Interfacial free energy of adhesion between humic acid and RO membranes (mJ/m2)

從表2中可以看出,3種RO膜在各種pH值下的△GLW均為負(fù)值,表明范德華力將使膜與腐殖酸分子間產(chǎn)生相互吸引作用,加劇膜污染;△GEL和△GAB則都是正值,表明靜電力和疏水性力將起排斥作用,阻止腐殖酸在膜上吸附沉積.3種界面相互作用能的絕對(duì)值從小到大依次為△GEL＜＜△GLW＜△GAB,說明靜電力在腐殖酸RO膜污染中的作用很小,腐殖酸RO膜污染主要決定于疏水性力.

表2數(shù)據(jù)顯示, pH值對(duì)膜和腐殖酸之間的界面自由能有顯著影響.3種膜的△GaXDLVO值隨pH值升高而變大,預(yù)示腐殖酸 RO膜污染會(huì)隨pH值升高而減輕.3種界面相互作用中,疏水性力作用能的絕對(duì)值最大,且其隨 pH值的變化趨勢與總界面自由能的變化趨勢完全一致,說明 pH值的變化主要是通過改變疏水性力的大小來影響界面自由能(△GaXDLVO)的變化,進(jìn)而影響膜污染的程度.

在 pH 7和 pH10的情況下,CE膜的△GaXDLVO值最小,SE膜的次之,AG膜的最大,可以預(yù)期此時(shí)CE膜污染最嚴(yán)重,SE膜次之, AG膜污染最輕;而在pH3時(shí),SE膜污染會(huì)最嚴(yán)重,CE膜次之,AG膜最輕.從界面自由能的角度可以預(yù)測AG膜在pH 10時(shí)的膜污染最輕(此時(shí)△GaXDLVO最大,為25.057mJ/m2),而SE膜在pH3時(shí)的膜污染最嚴(yán)重(此時(shí)△GaXDLVO最小,為 1.190 mJ/m2).依據(jù)擴(kuò)展 DLVO理論預(yù)測的膜污染情況和利用表1中RO膜純水接觸角所得的預(yù)測結(jié)果有很大不同,擴(kuò)展DLVO理論預(yù)測的準(zhǔn)確性將在2.3中通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和相關(guān)性分析進(jìn)行評(píng)價(jià).

2.2.2 粘聚階段界面自由能分析 根據(jù)表1中的數(shù)據(jù)(平均值),表3列出了不同pH值下腐殖酸和腐殖酸之間的每單位面積上的界面自由能大小.

表3 腐殖酸之間的界面自由能 (mJ/m2)Table 3 Interfacial free energyof cohesion in humic acids(mJ/m2)

與前期粘附階段相比, △GLW依然是負(fù)值,且其絕對(duì)值略微有所增大,說明范德華力表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸引作用,使更多的腐殖酸粘聚在已覆蓋于 RO膜上的腐殖酸,加劇膜污染.△GEL的絕對(duì)值明顯增大,例如,pH3時(shí)CE膜的△GEL從粘附階段的0.001mJ/m2增加為0.149mJ/m2,然而其絕對(duì)值還是遠(yuǎn)小于△GLW和△GAB,說明靜電力的影響依舊十分有限.△GAB沒有明顯變化,依然在界面反應(yīng)中都起主導(dǎo)作用,決定著膜污染的程度.因此,粘聚階段中 pH值的變化也主要是通過改變疏水性力作用能的大小來影響系統(tǒng)界面自由能的變化.

pH3時(shí), △GcXDLVO值是1.108mJ/m2,說明腐殖酸和腐殖酸之間出現(xiàn)輕微的排斥作用.pH7和pH10時(shí)的△GcXDLVO值顯著升高,說明腐殖酸和腐殖酸之間的排斥作用顯著增強(qiáng).從表 3數(shù)據(jù)可以看出,粘聚階段的△GcXDLVO值隨pH值的升高而增大,這與粘附階段的變化趨勢是一樣的.因此可以預(yù)測,經(jīng)過初始階段以后, pH3時(shí)的情況下膜污染的程度依舊非常嚴(yán)重,而pH7和pH10的情況下膜污染相對(duì)較輕.

2.3 反滲透過濾實(shí)驗(yàn)及相關(guān)性分析

為消除不同種類 RO膜片自身固有阻力差異對(duì)通量變化的影響,本研究采用相對(duì)通量(實(shí)際通量J與純水通量J0的比值)的變化來評(píng)價(jià)膜污染情況.圖2給出了3種RO膜在不同pH值下相對(duì)通量隨時(shí)間的變化趨勢.

受pH值和不同RO膜間自身性質(zhì)差異的影響,不同情況下過濾初期粘附階段時(shí)長(用來界定,此時(shí)流量變化減緩)不同,30～65min不等.由圖 2可知,膜通量在初始粘附階段急劇下降,下降趨勢在隨后的時(shí)間內(nèi)變得逐漸平緩,膜污染程度隨 pH值的下降而加重,與2.2.1中△GaXDLVO的變化規(guī)律相一致.

在初始粘附階段, pH3時(shí),SE膜污染最嚴(yán)重,CE膜次之,AG膜最輕; pH7時(shí),3種膜的污染程度由大到小依次是CE膜、AG膜和SE膜;pH 10時(shí),CE膜和AG膜分別是污染最重和最輕的.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與2.2.1中利用擴(kuò)展DLVO理論依據(jù)界面自由能做出的理論預(yù)測結(jié)果相吻合,而與依據(jù)RO膜純水接觸角做出的預(yù)測結(jié)果有差異(如對(duì)膜污染最嚴(yán)重的情況的預(yù)測,前者預(yù)測是pH3時(shí)的SE膜,而后者預(yù)測是pH3時(shí)的CE膜),說明依據(jù)膜的純水接觸角數(shù)值無法對(duì)膜污染做出準(zhǔn)確的預(yù)測.為進(jìn)一步定量評(píng)價(jià)擴(kuò)展DLVO理論預(yù)測結(jié)果的準(zhǔn)確性,對(duì)初始粘附階段不同情況下的相對(duì)過濾阻力增量(實(shí)際過濾阻力增量與 RO膜自身過濾阻力的比值)與界面自由能△GaXDLVO進(jìn)行相關(guān)性分析(圖 3),得到二者的相關(guān)系數(shù)R=0.89.

圖2 3種膜在不同pH值下的相對(duì)通量變化Fig.2 Variation of normalized permeate fl ux as a function of time at different pHs for the three RO membranes

圖3 粘附階段相對(duì)過濾阻力增量與膜和腐殖酸的界面自由能的相關(guān)性分析Fig.3 Correlation between normalized filtration resistance increment and interfacial free energy in adhesion stage

后期粘聚階段中不同pH值時(shí)各種RO膜污染的變化規(guī)律也與 2.2.2中△GcXDLVO的預(yù)測結(jié)果相一致,其過濾阻力與界面自由能△GXDLVO間的相關(guān)系數(shù)為R=0.87.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與擴(kuò)展DLVO理論預(yù)測值之間良好的相關(guān)性,說明擴(kuò)展 DLVO理論可以合理描述不同pH值時(shí)腐殖酸RO膜污染的變化規(guī)律,對(duì)粘附和粘聚階段的膜污染行為能做出準(zhǔn)確預(yù)測.

3 結(jié)論

3.1 由擴(kuò)展 DLVO 理論分析可知:在粘附和粘聚階段中,疏水性力和靜電力均起排斥作用,減緩膜污染;范德華力則起吸引作用,加劇膜污染.范德華力和靜電力在后期粘聚階段均有所增強(qiáng).一般情況下,腐殖酸 RO膜污染的程度主要取決于疏水性力.

3.2 膜污染隨pH值的降低而加重,AG膜在pH值為10時(shí)的膜污染最輕,SE膜在pH值為3時(shí)的膜污染最嚴(yán)重.在粘附和粘聚階段中,pH值主要通過改變疏水性力的大小來影響系統(tǒng)界面自由能的變化.

3.3 過濾實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及相關(guān)性分析表明, RO膜純水接觸角的數(shù)值不能準(zhǔn)確預(yù)測腐殖酸 RO膜污染,擴(kuò)展DLVO理論可以解釋粘附與粘聚階段中的膜污染機(jī)制,其描述與不同pH值時(shí)腐殖酸RO膜污染的變化規(guī)律相符.

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Analysis of interfacial interactions in reverse osmosis membrane fouling by humic acid Effect of solution pH.

PENG Qian, RAN De-qin, WANG Ping, YIN Yong-quan, LIANG Shuang*(School of Environmental Science and Engineering, Shandong University, Jinan 250100, China). China Environmental Science, 2011,31(4)：616～621

The extended Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (XDLVO) approach was applied for better understanding of the basic interfacial interactions (i.e. van der Waals interaction, electrostatic interaction and acid-base interaction)involved in reverse osmosis(RO)membrane fouling by humic acid at different pHs. Based on the theoretical calculations with three representative RO membranes, the electrostatic interaction was found to be negeligible in membrane fouling.The van der Waals interaction favored fouling, whereas acid-base interaction could prevent it. The contribution of van der Waals interaction was higher in the cohesion stage than that in the adhesion stage. The acid-base interaction was dominant in both stages. Membrane fouling became less serious as solution pH increased. The surface free energy was affected by solution pH mainly via the alternation of acid-base energy. Correlation analysis of the corresponding fouling data proved that XDLVO approach could successfully describe the characteristics of RO membrane fouling by humic acid and quantitatively evaluate the involved interfacial interactions. The contact angle of RO membrane measured by pure water turned out to be an inappropriate parameter for accurate prediction of membrane fouling.

reverse osmosis (RO) membrane；humic acid；membrane fouling；surface free energy；extended Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (XDLVO) approach

X131.2

A

1000-6923(2011)04-0616-06

2010-09-02

教育部博士點(diǎn)新教師基金(200804221035);國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50908133);留學(xué)回國人員科研啟動(dòng)基金(教外司留[2010] 1561號(hào))

* 責(zé)任作者, 副教授, liangshuang@sdu.edu.cn

彭 茜(1986-),女,四川綿陽人,碩士研究生,主要從事膜法處理污水技術(shù)的研究.發(fā)表論文1篇.