(Cl-nacnac)Pt(H)與端炔的反應(yīng)機理

王家勇 畢思瑋 趙俊鳳

(曲阜師范大學化學與化工學院,山東曲阜273165)

(Cl-nacnac)Pt(H)與端炔的反應(yīng)機理

王家勇 畢思瑋*趙俊鳳

(曲阜師范大學化學與化工學院,山東曲阜273165)

在Templeton實驗(West,N.M.;et al.Organometallics2008,27,5252)的基礎(chǔ)上,利用密度泛函理論研究了(Cl-nacnac)Pt(H)(Cl-nacnac:bis(N-aryl)-β-diiminate)與端炔的主、副反應(yīng)機理.結(jié)果表明:叔丁基乙炔以1,2-方式插入到Pt―H鍵之間生成主產(chǎn)物,C―C鍵生成為決速步驟;以2,1-方式插入到Pt―H鍵之間生成副產(chǎn)物,炔烴插入為決速步驟.基于主、副反應(yīng)機理,合理地解釋了主、副產(chǎn)物生成的原因.分析表明,主產(chǎn)物是熱力學控制的產(chǎn)物,而副產(chǎn)物是動力學控制的產(chǎn)物.

密度泛函理論;反應(yīng)機理;鉑;炔烴插入;炔烴雙聚

Abstract: On the basis of Templeton′s experiment(West,N.M.;et al.Organometallics2008,27,5252),the mechanisms of the main and the side reactions between(Cl-nacnac)Pt(H)(Cl-nacnac:bis(N-aryl)-β-diiminate)and a terminal alkyne were investigated by density functional theory.Our study shows that the 1,2-insertion oft-BuC≡CH into the Pt―H bond generates the main products and that C―C bond formation is the rate-determining step.The 2,1-insertion oft-BuC≡CH into the Pt―H bond generates the byproducts and alkyne insertion is the rate-determining step.Based on the mechanisms of the main and side reactions the presence of the main product and the by-product could be explained.We found that the main product is thermodynamically controlled while the side product is kinetically controlled.

Key Words:Density functional theory;Reaction mechanism;Pt;Alkyne insertion;Alkyne dimerization

1 引言

共軛烯炔化合物是有機合成化學及生物活性化合物中重要的基礎(chǔ)單體,末端炔烴雙聚是一種簡單易行并且非常實用的合成共軛烯炔的方法.1-3前人經(jīng)過大量的研究找到了眾多對炔烴雙聚反應(yīng)有效的過渡金屬化合物催化劑.4-9盡管如此,在許多過渡金屬化合物作用下,炔烴雙聚大多得到頭碰頭(head-to-head)產(chǎn)物而不是頭碰尾(head-to-tail)產(chǎn)物(Scheme 1).10-25原因就是炔烴上取代基R在生成頭碰頭產(chǎn)物過程中產(chǎn)生較小的空間位阻,而在生成頭碰尾產(chǎn)物過程中產(chǎn)生較大的空間位阻.262007年,Goldman及其合作者20利用過渡金屬Ir的配合物作為催化劑在實驗及理論上研究了末端炔烴雙聚的反應(yīng)機理(Scheme 1),闡述了為什么得到的是頭碰頭產(chǎn)物而不是頭碰尾產(chǎn)物.然而,2008年Templeton及其合作者26發(fā)現(xiàn),過渡金屬Pt的配合物(Cl-nacnac)Pt(H)與雙分子末端炔烴雙反應(yīng)生成了頭碰尾產(chǎn)物,同時與單分子末端炔烴反應(yīng)生成少量單炔反應(yīng)副產(chǎn)物(Scheme 2).本文在Templeton實驗的基礎(chǔ)上利用密度泛函理論(DFT)27-30中的B3LYP31,32方法,試圖解決以下問題:a)主副反應(yīng)的機理;b)主副產(chǎn)物生成本質(zhì).

2 計算方法

所有分子的幾何優(yōu)化都是利用密度泛函理論(DFT)27-30中的B3LYP31,32方法,對反應(yīng)勢能面上所有可能的駐點進行全參數(shù)優(yōu)化,并進行振動頻率分析及內(nèi)稟反應(yīng)坐標(IRC)33,34計算以確證過渡態(tài).所有計算結(jié)果都是用Gaussian 03程序35計算得到.對過渡金屬Pt原子使用了贗勢SDD基組,36對C、N和H原子則使用了6-31G**基組.37理論計算研究表明,用密度泛函方法處理較大的過渡金屬有機體系是切實可行的,38我們用類似的方法研究過大量的過渡金屬有機體系,39-44均得到合理的結(jié)果.為了簡化計算,我們對Scheme 2中的反應(yīng)模型化,把配體(Cl-nacnac)中的甲基和氯代苯用H代替.盡管分子內(nèi)空間位阻的變化會導致計算結(jié)果與實驗值有所偏差,但這種模型化不會改變反應(yīng)進行的途徑.類似的模型化反應(yīng)(用氫代替苯基)理論研究亦多有報道.45-48模型化反應(yīng)如Scheme 3所示.

3 結(jié)果與討論

在金屬Pt配合物中烯烴是弱配體,49,50容易解離出來而被炔烴取代.26叔丁基乙炔與Pt配位之后，由于叔丁基的存在導致炔烴插入到Pt―H鍵之間有兩種不同的插入方式,即2,1-插入和1,2-插入(Scheme 4).正是因為存在兩種不同的插入方式,從而導致主副產(chǎn)物的生成.通過理論計算找到了生成主產(chǎn)物及副產(chǎn)物的反應(yīng)機理.

3.1 生成主產(chǎn)物(P)的反應(yīng)機理

圖1和圖2分別給出了生成主產(chǎn)物P的反應(yīng)勢能面與相關(guān)化合物的結(jié)構(gòu)及參數(shù).叔丁基乙炔與Pt配位之后得到炔烴配合物中間體I.該結(jié)構(gòu)中炔烴垂直于Pt-H-N-N平面.如果炔烴位于該平面內(nèi),將會產(chǎn)生大的空間位阻.I中的配位炔烴經(jīng)過過渡態(tài)TSI-II,以1,2-插入方式插入到Pt―H鍵之間得到14電子中間體II.TSI-II結(jié)構(gòu)中,炔烴不再垂直于Pt-H-N-N平面,而是向氫負離子傾斜,Pt―H鍵拉長,H…C距離縮短.值得注意的是,中間體II中金屬中心Pt與新生成的C―H鍵沒有形成agostic相互作用(有機金屬化合物中C―H基團與過渡金屬中心的共價相互作用),51-53因為該氫原子遠離金屬中心(Pt…H:0.300 nm).I比II穩(wěn)定,是因為前者是16電子體系而后者是14電子體系.接著第二個叔丁基乙炔再與Pt配位得到16電子的炔烴配合物中間體III.該步反應(yīng)熱力學上非常有利,是因為金屬中心和第二個炔烴形成了一個新的配位鍵,變成了穩(wěn)定的16電子體系.最后一步是經(jīng)過一個形成C―C鍵的過渡態(tài)TSIII-P得到主產(chǎn)物P(head to tail product).該步過程中,炔烴打開一個C―C π鍵,一端連接金屬中心形成Pt―C σ鍵,一端連接烯烴基碳原子形成一個新的C―C鍵.另外,原來的烯烴基雙鍵與金屬中心配位,得到16電子的穩(wěn)定產(chǎn)物.新的C―C鍵的形成是導致產(chǎn)物P比中間體III穩(wěn)定的主要原因.

由圖1可知，生成主產(chǎn)物的反應(yīng)包括三步:1)第一個炔烴1,2-插入到Pt―H鍵(I→II);2)第二個炔烴配位到金屬中心上(II→III);3)烯基碳原子和炔烴碳原子鍵合,得到產(chǎn)物(III→P).

從該反應(yīng)機理的勢能面(圖1)不難看出,反應(yīng)物I與兩分子炔烴反應(yīng)生成中間體III的反應(yīng)自由能壘是48.15 kJ·mol-1,說明該過程是快速的.過程III→P的自由能壘為112.21 kJ·mol-1,說明該步反應(yīng)是相對緩慢的,為決速步驟.54-59整個反應(yīng)熱力學上非常有利,反應(yīng)的自由能變?yōu)?150.31 kJ·mol-1,焓變?yōu)?215.62 kJ·mol-1.造成整個反應(yīng)在熱力學上非常有利的主要原因是新的C―C鍵的形成.

3.2 生成副產(chǎn)物(by-P)的反應(yīng)機理

圖3和圖4分別給出了生成副產(chǎn)物by-P的反應(yīng)勢能面與相關(guān)化合物的結(jié)構(gòu)及參數(shù).單個叔丁基乙炔與Pt配位得到炔烴配合物中間體I.炔烴通過一過渡態(tài)TSI-2以2,1-插入方式插入到Pt―H鍵得到中間體2.值得注意的是,中間體2中新生成的C―H鍵與金屬中心形成了agnostic相互作用.Pt…H距離為0.208 nm,形成agnostic作用的C―H鍵(0.114 nm)明顯比該原子碳上的另一個C―H鍵(0.109 nm)長(圖4),而且Pt―C＝C鍵角為89.6°,表明CH2基團明顯向金屬中心靠近,形成Pt…H―C agnostic相互作用.接下來是一個中間體2異構(gòu)化為中間體3的過程.首先是原有的金屬與C―H鍵間agnostic成鍵斷開,繼而該基團中γ-C原子上的C―H鍵與金屬中心形成agnostic相互作用.中間體2和3均含有agnostic相互作用,但后者比前者穩(wěn)定,主要是前者存在較大的環(huán)張力.因為在中間體2的四元環(huán)中,存在C＝C雙鍵,而Pt―C＝C及C＝C―H的鍵角明顯小于烯烴正常的120°.中間體2到中間體3的過渡態(tài)未能找到,這可能是由于從中間體2到中間體3的勢能面太平的緣故,60因為Pt…H―C agnostic相互作用是一種弱相互作用.中間體3到中間體4是γ-H的消除過程,即氫原子從γ-C原子上轉(zhuǎn)移到金屬中心上,生成一個含金屬的四元環(huán)配合物中間體.

金屬中心上的氫原子為了轉(zhuǎn)移到與金屬相連的烯基碳原子上,首先該中間體經(jīng)過一個異構(gòu)化過程生成中間體5.即金屬中心上的氫原子轉(zhuǎn)移到與烯基碳原子靠近的位置.計算結(jié)果表明,該步異構(gòu)化的反應(yīng)自由能壘僅為7.96 kJ·mol-1,而且中間體4和中間體5的穩(wěn)定性相近(兩者的焓變差僅為0.42 kJ·mol-1).中間體5到中間體6是一個還原消除過程,即Pt―C鍵和Pt―H鍵斷開生成C―H鍵.計算結(jié)果表明,中間體6中存在Pt…H―C agnostic相互作用,Pt…H距離為0.187 nm.最后一步是中間體6中的Pt…H―C agnostic作用轉(zhuǎn)換成金屬中心與C＝C雙鍵的配位,生成副產(chǎn)物by-P.該步反應(yīng)動力學上很有利是因為Pt…H―C agnostic作用很弱容易斷開;熱力學上很有利是因為金屬中心與C＝C雙鍵的配位明顯強于Pt…H―C agnostic相互作用.

總的說來，生成副產(chǎn)物的反應(yīng)主要包括以下幾個過程:1)炔烴以2,1-插入到Pt―H鍵(中間體I→中間體2);2)γ-H的消除,生成Pt―H鍵(中間體2→中間體4);3)還原消除,生成C―H鍵,最終得到副產(chǎn)物(中間體4→by-P).

從反應(yīng)勢能面可以看出:1)該反應(yīng)過程的決速步驟為第一步I→2，即炔烴2,1-插入到Pt―H鍵之間,自由能壘為55.68 kJ·mol-1;2)該反應(yīng)熱力學上是有利的,反應(yīng)的自由能變?yōu)?79.97 kJ·mol-1,焓變?yōu)?90.85 kJ·mol-1.

3.3 生成主產(chǎn)物及副產(chǎn)物反應(yīng)機理分析

Templeton實驗26(Scheme 2)得到主產(chǎn)物P的量與副產(chǎn)物by-P的量之比為19:1,說明副產(chǎn)物確實存在,但與主產(chǎn)物相比量比較少.通過理論計算發(fā)現(xiàn),生成主產(chǎn)物還是生成副產(chǎn)物主要取決于第一步炔烴插入Pt―H鍵之間的區(qū)位選擇性.炔烴1,2-插入時得到主產(chǎn)物，而炔烴2,1-插入時得到副產(chǎn)物.

由生成主產(chǎn)物的勢能面(圖1)及生成副產(chǎn)物的勢能面(圖3)可知,整個反應(yīng)的決速步驟是III→P,自由能壘最高為112.21 kJ·mol-1.相對于決速步驟III→P,主反應(yīng)中I→III自由能壘為48.15 kJ·mol-1,反應(yīng)快速生成中間體III;副反應(yīng)自由能壘為55.68 kJ·mol-1,反應(yīng)快速生成副產(chǎn)物by-P.說明反應(yīng)在生成主產(chǎn)物P之前,中間體III和副產(chǎn)物by-P首先生成.進一步比較I→III和副反應(yīng)的反應(yīng)自由能壘可知,前者比后者低了7.53 kJ·mol-1,即炔烴以1,2-插入(I→TSI-II→II)比以 2,1-插入(I→TSI-2→2)在動力學上更有利.由此可知,生成中間體III的反應(yīng)要明顯快于生成副產(chǎn)物by-P的反應(yīng),得到前者的量也就明顯多于得到后者的量.中間體III隨著時間的推移慢慢轉(zhuǎn)化成主產(chǎn)物P.

值得進一步討論的是副產(chǎn)物為什么能夠存在,即為什么副產(chǎn)物不能再轉(zhuǎn)化成主產(chǎn)物.副產(chǎn)物存在與否取決于副反應(yīng)的逆反應(yīng)的活化自由能壘.副反應(yīng)的逆反應(yīng)是指生成的副產(chǎn)物重新轉(zhuǎn)化成反應(yīng)物的反應(yīng).如果副反應(yīng)的逆反應(yīng)的自由能壘高于主反應(yīng)決速步驟的自由能壘,一般副產(chǎn)物將很難再轉(zhuǎn)換成反應(yīng)物,繼而生成主產(chǎn)物.如果副反應(yīng)的逆反應(yīng)的自由能壘低于主反應(yīng)決速步驟的自由能壘,說明副產(chǎn)物在反應(yīng)條件下有能力越過逆反應(yīng)自由能壘轉(zhuǎn)換成反應(yīng)物,繼而生成主產(chǎn)物.簡言之,副產(chǎn)物能否存在取決于副反應(yīng)逆反應(yīng)自由能壘與主反應(yīng)決速步驟自由能壘的相對大小.

計算結(jié)果表明,副反應(yīng)的逆反應(yīng)的總反應(yīng)自由能壘為135.65 kJ·mol-1,明顯高于主反應(yīng)決速步驟(112.21 kJ·mol-1)的自由能壘,因此該逆反應(yīng)無力越過如此高的自由能壘而存在下來.同時,主反應(yīng)逆反應(yīng)即III→I自由能壘為125.61 kJ·mol-1,也高于主反應(yīng)決速步驟(112.21 kJ·mol-1)的自由能壘，因此中間體III容易轉(zhuǎn)化為主產(chǎn)物P,而不會逆反應(yīng)到I,進而轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物by-P,這也充分說明了主產(chǎn)物比副產(chǎn)物生成的量多.總的說來,主產(chǎn)物是熱力學控制的產(chǎn)物,而副產(chǎn)物是動力學控制的產(chǎn)物.

4 結(jié)論

在Templeton實驗的基礎(chǔ)上利用密度泛函理論(DFT),采用模型化反應(yīng),研究了(Cl-nacnac)Pt(H)與端炔的主、副反應(yīng)機理,并對主、副產(chǎn)物存在的原因進行了剖析.得到結(jié)論如下:1)叔丁基乙炔以1,2-方式插入得到頭碰尾(head-to-tail)主產(chǎn)物P,以2,1-方式插入得到副產(chǎn)物by-P;2)主反應(yīng)在熱力學上比副反應(yīng)更有利,決速步驟為III→P(自由能壘為112.21 kJ·mol-1);3)副反應(yīng)決速步驟自由能壘低于主反應(yīng)決速步驟自由能壘,副反應(yīng)可以發(fā)生得到副產(chǎn)物,而副反應(yīng)的逆反應(yīng)自由能壘遠遠高于主反應(yīng)的決速步驟自由能壘,因此逆反應(yīng)無力越過如此高的自由能壘,使得副產(chǎn)物by-P轉(zhuǎn)化為I,從而證明了副產(chǎn)物的存在.

(1) Trost,B.M.Science 1991,254,1471.

(2) Nicolaou,K.C.;Dai,W.M.;Tsay,S.C.;Estevez,V.A.;Wrasidlo,W.Science 1992,256,1172.

(3)Hubner,H.;Haubmann,C.;Utz,W.;Gmeiner,P.J.Med.Chem.2000,43,756.

(4) Trost,B.M.;Toste,D.;Pinkerton,A.Chem.Rev.2001,101,2067.

(5) Bruneau,C.;Dixneuf,P.H.Accounts Chem.Res.1999,32,311.

(6) Duchateau,R.;van Wee,C.T.;Teuben,J.H.Organometallics 1996,15,2291.

(7) Field,L.D.;Ward,A.J.;Turner,P.Aust.J.Chem.1999,52,1085.

(8)Ohmura,T.;Yorozuya,S.;Yamamoto,Y.;Miyaura,N.Organometallics 2000,19,365.

(9)Akita,M.;Yasuda,H.;Nakamura,A.Bull.Chem.Soc.Jpn.1984,57,480.

(10)Trost,B.M.;Sorum,M.T.;Chan,C.;Harms,A.E.;Ruhter,G.J.Am.Chem.Soc.1997,119,698.

(11) Schafer,M.;Wolf,J.;Werner,H.Organometallics 2004,23,5713.

(12) Gao,Y.;Puddephatt,R.J.Inorg.Chim.Acta 2003,350,101.

(13) Sans,V.;Trzeciak,A.M.;Luis,S.;Ziolkowski,J.J.Catal.Lett.2006,109,37.

(14)Ananikov,V.P.;Mitchenko,S.A.;Beletskaya,I.P.J.Organomet.Chem.2000,604,290.

(15)Ananikov,V.P.;Mitchenko,S.A.;Beletskaya,I.P.Russ.J.Org.Chem.2002,38,636.

(16)Kong,J.R.;Krische,M.J.J.Am.Chem.Soc.2006,128,16040.

(17) Bianchini,C.;Frediani,P.;Masi,D.;Peruzzini,M.;Zanobini,F.Organometallics 1994,13,4616.

(18)Weng,W.;Guo,C.;Celenligil-Cetin,R.;Foxman,B.M.;Ozerov,O.V.Chem.Commun.2006,197.

(19) Ciclosi,M.;Estevan,F.;Lahuerta,P.;Passarelli,V.;Perez-Prieto,J.;Sanau,M.Adv.Synth.Catal.2008,350,234.

(20) Ghosh,R.;Zhang,X.;Achord,P.;Emge,T.J.;Krogh-Jespersen,K.;Goldman,A.S.J.Am.Chem.Soc.2007,129,853.

(21)Ogoshi,S.;Ueta,M.;Oka,M.A.;Kurosawa,H.Chem.Commun.2004,2732

(22) Slugovc,C.;Mereiter,K.;Zobetz,E.;Schmid,R.;Kirchner,K.Organometallics 1996,15,5275.

(23) Li,X.;Vogel,T.;Incarvito,C.D.;Crabtree,R.H.Organometallics 2005,24,62.

(24) Li,X.;Incarvito,C.D.;Crabtree,R.H.J.Am.Chem.Soc.2003,125,3698.

(25) Selnau,H.E.;Merola,J.S.J.Am.Chem.Soc.1991,113,4008.

(26)West,N.M.;Peter,S.;Templeton,J.L.Organometallics 2008,27,5252.

(27)Siegbahn,P.E.M.;Blomberg,M.R.A.Annu.Rev.Phys.Chem.1999,50,221.

(28) Foresman,J.B.;Frisch,M.J.Exploring Chemistry with Electrinic Structure Methods;Gaussian Inc.:Pittsburgh,PA,1993.

(29) Chong,D.P.Recent Advances in Density Functional Methods,Part I;World Scientific:Singapore,1995.

(30)Kohn,W.;Becke,A.D.;Parr,R.G.J.Phys.Chem.1996,100,12974.

(31) Lee,C.;Yang,W.;Parr,R.G.Phys.Rev.B 1988,37,785.

(32) Becke,A.D.Phys.Rev.A 1988,38,3098.

(33) Fukui,K.J.Phys.Chem.1970,74,4161.

(34) Fukui,K.Accounts Chem.Res.1981,14,363.

(35) Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian 03,Revision B05;Gaussian,Inc.:Pittsburgh,PA,2003.

(36)Dolg,M.Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry;Grotendorst,J.Ed.;John von Neumann Institute for Computing:Jülich,Germany 2000;Vol.1,pp 479-508.

(37)Wadt,W.R.;Hay,P.J.J.Chem.Phys.1985,82,284.

(38)Davidson,E.R.Chem.Rev.2000,100,351.

(39) Bi,S.W.;Lin,Z.Y.;Jordan,R.F.Organometallics 2004,23,4882.

(40) Bi,S.W.;Ariafard,A.;Jia,G.C.Organometallics 2005,24,680.

(41) Xue,P.;Bi,S.W.;Sung,H.Y.Organometallics 2004,23,4735.

(42)Ariafard,A.;Bi,S.W.;Lin,Z.Y.Organometallics 2005,24,2241.

(43) Zhu,X.F.;Zhao,B.;Bi,S.W.Chem.Phys.Lett.2006,422,6.

(44)Bi,S.W.;Wang,B.;Gao,Y.Z.Chin.J.Inorg.Chem.2006,22,13.[畢思瑋,王 賓,高一箴.無機化學學報2006,22,13.]

(45)Fung,W.K.;Huang,X.;Man,M.L.;Ng,S.M.;Hung,M.Y.;Lin,Z.;Lau,C.P.J.Am.Chem.Soc.2003,125,11539.

(46) Solin,N.;Kjellgren,J.;Szabó,K.J.J.Am.Chem.Soc.2004,126,7026.

(47) Petz,W.;Kutschera,C.;Heitbaum,M.;Frenking,G.;Tonner,R.;Neumuller,B.Inorg.Chem.2005,44,1263.

(48) Barton,D.H.R.;Hall,M.B.;Lin,Z.;Parekh,S.I.;Reibenspies,J.J.Am.Chem.Soc.1993,115,5056.

(49)West,N.M.;White,P.S.;Templeton,J.L.J.Am.Chem.Soc.2007,129,12372.

(50)West,N.M.;Templeton,J.L.Can.J.Chem.2009,87,288.

(51)Brookhart,M.;Green,M.L.H.J.Organomet.Chem.1983,250,395.

(52)Brookhart,M.;Green,M.L.H.;Wong,L.L.Prog.Inorg.Chem.1988,36,1.

(53)McGrady,G.S.;Downs,A.J.Coord.Chem.Rev.2000,197,95.

(54) Zhao,H.T.;Lin,Z.Y.;Marder,T.B.J.Am.Chem.Soc.2006,128,15637.

(55) Xia,Y.Z.;Huang,G.P.J.Org.Chem.2010,75,7842.

(56)Sakaki,S.;Sumimato,M.;Fukuhara,M.;Sugimoto,M.;Fujimoto,H.;Matsuzaki,S.Organometallics 2002,21,3788.

(57) Dang,L.;Lin,Z.Y.;Marder,T.B.Organometallics 2010,29,917.

(58) Chen,M.J.;Nielsen,R.J.;Ahlquist,M.;Goddard,W.A.Organometallics 2010,29,2026.

(59)Wang,J.P.;Xu,H.Y.;Gao,H.;Su,C.Y.;Zhao,C.Y.;Phillips,D.L.Organometallics 2010,29,42.

(60)Liu,W.G.;Zybin,S.V.;Dasgupta,S.;Klap?otke,T.M.;Goddard,W.A.,III.J.Am.Chem.Soc.2009,131,7490.

Reaction Mechanisms between(Cl-nacnac)Pt(H)and a Terminal Alkyne

WANG Jia-Yong BI Si-Wei*ZHAO Jun-Feng
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Qufu Normal University,Qufu 273165,Shandong Province,P.R.China)

O641

Received:October 27,2010;Revised:December 27,2010;Published on Web:January 27,2011.

?Corresponding author.Email:siweibi@126.com;Tel:+86-13853746301.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Shandong Province,China(Y2007B23)and State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces,Xiamen University,China(200702).

山東省自然科學基金(Y2007B23)和固體表面物理化學國家重點實驗室(廈門大學)(200702)資助項目