咪唑類離子液體及其催化C-C偶聯(lián)反應*

姜紅波

（寶雞文理學院 地理環(huán)境與工程系，陜西 寶雞 721013）

綜 述

咪唑類離子液體及其催化C-C偶聯(lián)反應*

姜紅波

（寶雞文理學院 地理環(huán)境與工程系，陜西 寶雞 721013）

離子液體作為一種新型綠色溶劑，具有許多獨特的物理化學性質，近年來逐漸被人們所認知，并發(fā)現(xiàn)可用在許多重要領域。本文簡單介紹離子液體的種類和特點，重點介紹在咪唑類離子液體中的Michael、Heck、Suzuki、Witting、Baylis-Hillman 和 Aldol等重要的 C-C 偶聯(lián)反應。

離子液體；催化；偶聯(lián)反應

Abstract:A new type of green ionic liquids as solvents,which has many unique physical and chemical properties been perceived and found in many important areas available,increasingly in recent years.This article describes the types and characteristics of ionic liquids,focusing on important coupling reaction of the Michael,Heck,Suzuki,Witting,Baylis-Hillman and Aldolin imidazolium ionic liquids briefly.

Key words:ionic liquids;catalysis;coupling reaction

C-C鍵的形成是有機合成中最基礎的反應，過渡金屬催化劑、有機或無機Lewis酸均可以作為催化劑，采用的常規(guī)有機溶劑作為反應介質，導致催化劑活性不高，產(chǎn)率較低，并且污染較大[1，2]。在當今追求和諧社會的倡導下，尋求一條無污染、產(chǎn)率高、的綠色合成已初具規(guī)模，而在其中離子液體具有獨特的優(yōu)點，成為化學合成的首選反應介質。離子液體作為一種環(huán)境友好的綠色新型溶劑，具有獨特的性質、其結構的可設計性以及相對穩(wěn)定的物理化學性質，使離子液體的應用研究日益受到人們的重視，隨著研究的不斷深入，充分發(fā)揮離子液體結構、性質可調節(jié)的特點[3-6]，并進行功能化的設計，將會出現(xiàn)更多性質理想、有實用價值的離子液體，且使其具有廣泛應用領域。本文簡單介紹離子液體的種類和特點，重點介紹在咪唑類離子液體中的C-C偶聯(lián)反應。

1 離子液體簡介

1.1 離子液體種類

離子液體（Ionic Liquids），又稱室溫離子液體（Room or Ambient Temperature Ionic Liquids，RTILs），是一類室溫或相近溫度下完全由離子組成的有機液體化合物。離子液體一般由有機陽離子和無機或有機陰離子組成。目前，已研究的有機陽離子主要有咪唑類、吡啶類、季銨鹽類和季膦鹽類這4種類型；無機陰離子通常為 [PF6]-、[BF4]-、Br-、Cl-、I-、[Al2Cl7]-、[AlCl4]-等；有機陰離子則主要為含氟的陰離子，如[（CF3SO2）2N]-、[CF3SO3]-、[CF3COO]-、[CF3CO2]-等[7-11]。

1.2 離子液體特點

離子液體與目前廣泛應用的有機溶劑相比，具有以下突出獨特的優(yōu)點[7-12]：（1）蒸氣壓低、不易揮發(fā)、通常無色無嗅；（2）具有較大的穩(wěn)定溫度范圍（-100～400℃）和較好的化學穩(wěn)定性；（3）具有較大的結構可調性，離子液體的溶解性、液體狀態(tài)范圍等物理化學性質，取決于陰、陽離子及其取代基的構成和配對，可根據(jù)需要，定向設計離子液體體系，可以形成兩相或多相體系，適合用作分離溶劑；（4）具有介質和催化雙重功能。對于很多無機或有機物質都表現(xiàn)出良好的溶解能力，使許多化學反應得以在均相中完成，且反應器體積大為減小；（5）離子液體作為電解質具有較大的電化學窗口、良好的導電性、熱穩(wěn)定性和極好的抗氧化性等。

2 離子液體催化C-C偶聯(lián)反應

2.1 M ichael反應

Michael反應是有機合成中最常用的C-C成鍵反應之一，由含活潑亞甲基與α，β-不飽和羰基、α，β-不飽和羧酸酯。與α，β-不飽和腈在堿性催化劑作用下的共軛加成反應。傳統(tǒng)的Michael加成采用強堿性催化劑，用DMSO、氯仿、甲醇等為溶劑，很容易產(chǎn)生供體縮合副反應，利用離子液體避免此類問題。Dell′Anna等[13]首次將乙酰丙酮鎳溶解到[bmim][BF4]中用以促進丙酮和甲基乙烯基酮的Michael加成反應，見圖1。

圖1 在[bmim][BF4]中的Michael反應Fig.1 The Michael reaction in[bmim][BF4]

圖1結果表明，此催化劑在無溶劑或有機溶劑中沒有表現(xiàn)出很好的催化活性。

Kotrusz等[14]研究了在咪唑類離子液體[bmim][PF6]中各種醛與β-硝基苯乙烯的Michael加成反應，結果表明：醛酮生成的烯醇若不能被氫鍵穩(wěn)定，則產(chǎn)量高，反之則產(chǎn)量低，甚至不發(fā)生Michael加成反應。Yadav等[15]研究了在[bmim][PF6]和[bmim][BF4]中，使用金雞納堿催化Michael加成反應，結果發(fā)現(xiàn)對映選擇性很高，而且對映選擇性發(fā)生了反轉，見圖2。

圖2 在[bmim][PF6]和[bmim][BF4]中Michael反應Fig.2 The Michael reaction in[bmim][PF6]and[bmim][BF4]

在離子液體中的Michael加成反應避免了重金屬或過渡金屬催化劑的使用，反應速度快、選擇性高，離子液體可重復使用，并且Michael加成反應產(chǎn)物易于分離、純化[7]。

2.2 Heck反應

Heck反應即烯烴和鹵代芳烴或芳香酐在催化劑（如金屬鈀）的作用下，生成芳香烯烴的反應，是有機合成中一個重要的C-C偶聯(lián)反應[1，2]。傳統(tǒng)的方法是將鈀催化劑溶解在有機溶劑中，在堿的作用下進行反應，存在催化劑活性低、反應速率慢、時間長、產(chǎn)物難于分離等缺點；而采用離子液體作為溶劑可有效地防止催化劑失活，且可連續(xù)使用。

Xu等[16]在咪唑類離子液體[bmim][BF4]和[bmim]Br中，研究了Heck偶聯(lián)反應，結果發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物在[bmim]Br比[bmim][BF4]中具有更高的選擇性和產(chǎn)率。Xiao等[17]等研究了在咪唑類離子液體[bmim][BF4]和[bmim][BF4]/DMSO 中，以 Pd（OAc）2/DPPP 為催化劑，研究了乙烯基醚、烯胺、丙烯基三甲基硅烷與鹵代芳烴的Heck偶聯(lián)反應，見圖3。

圖3 在[bmim][BF4]和[bmim][BF4]/DMSO中的Heck反應Fig.3 The Heck reaction in[bmim][BF4]and[bmim][BF4]/DMSO

圖3結果表明，在三乙胺的存在下，不需要鉈鹽等消鹵試劑，此反應即可高效的完成；Heck偶聯(lián)反應和烯胺的芳基取代物幾乎全部發(fā)生在雜原子的α位；而丙烯基三甲基硅烷與和烯胺的芳基取代物全部發(fā)生在硅原子的β位。

2.3 Suzuki交叉偶聯(lián)反應

Suzuki反應指鹵代芳烴或烯丙基鹵化物與有機硼在鈀催化下的偶聯(lián)反應，Suzuki偶聯(lián)反應是合成聯(lián)芳烴化合物的最有效方法之一，近幾年來一直是催化化學和有機化學的研究熱點[18，19]。在有機溶劑中存在反應溫度高、試劑溶解度低、催化劑消耗量大等缺點，而采用離子液體作為溶劑，反應條件相對溫和，產(chǎn)率提高，且避免了副產(chǎn)物的產(chǎn)生。

Welton等[20]研究了在咪唑類離子液體[bmim][BF4]中，Pd（PPh3）4催化 Suzuki偶聯(lián)反應，見圖 4。物，且此離子液體循環(huán)5次后活性沒有降低。

圖4 在[bmim][BF4]中的Suzuki反應Fig.4 The Suzuki reaction in[bmim][BF4]

相對于傳統(tǒng)的Suzuki偶聯(lián)反應而言，在離子液體中Suzuki偶聯(lián)反應的活性不高，但抑制了子偶聯(lián)副產(chǎn)物的形成，產(chǎn)物為單偶聯(lián)產(chǎn)物，且離子液體可重復使用。

2.4 其他的偶聯(lián)反應

2.4.1 Witting反應 Witting反應是用羰基化合物合成烯烴的一種重要的方法，是制備普通方法難以合成的烯烴的一種有效的方法。Boulaire等[21]研究了在咪唑類離子液體在[bmim][BF4]中，由羰基化合物和磷葉立德的Witting反應，如圖5，11個反應的產(chǎn)率在66%～95%之間，選擇性E/Z大于85/15，產(chǎn)物均可選擇合適溶劑萃取，且離子液體可重復使用。

圖5 在[bmim][BF4]中的Witting反應Fig.5 TheWitting reaction in[bmim][BF4]

2.4.2 Baylis-Hillman反應 Baylis-Hillman反應是醛與丙烯酸酯反應生成α取代的丙烯酸酯的反應，Rosa等[22]在咪唑類離子液體[bmim][PF6]中，以DABCO為堿催化劑，研究了Baylis-Hillman反應，見圖6。

圖6 在[bmim][PF6]中的Baylis-Hillman反應Fig.6 The Baylis-Hillman reaction in[bmim][PF6]

圖6結果發(fā)現(xiàn),與在乙腈溶劑中相比較加快33.6倍，當?shù)孜餅橹救┦庐a(chǎn)率不高（14%～20%），單當?shù)孜锸欠枷闳r產(chǎn)率較高（39%～72%），且離子液體活性較高可重復使用多次。

2.4.3 Aldol反應 羥醛縮合（Aldol）反應是有機化學中的經(jīng)典反應之一，也是形成碳碳鍵的重要反應，可以用來合成β-羥基醛酮、α，β-不飽和羰基化合物及1，2-二醇等有機化合物，化學家們在離子液體中的此反應已經(jīng)進行了很多的研究[23，24]。

Kotrusz[25]等在咪唑類離子液體[bmim][PF6]中，以脯氨酸為催化劑，研究了丙酮和取代苯甲醛之間的Aldol反應，產(chǎn)率可達（55%～93%）和較高ee值（65%～82%），催化劑易與產(chǎn)物分離，且催化活性較高可重復使用；此研究小組有在同類離子液體中，研究了2-丁酮與4-三氟甲基苯甲醛的Aldol反應，生成甲基進攻的Aodol產(chǎn)物，如圖7，產(chǎn)物的ee可達76%，產(chǎn)率59%。

圖7 在[bmim][PF6]中的Aldol反應Fig.7 The Aldol reaction in[bmim][PF6]

3 小結與展望

在咪唑類離子液體中的C-C偶聯(lián)反應表明，離子液體作為一種新型的綠色溶劑和催化劑，能有效地促進多種有機C-C偶聯(lián)反應進行的程度，可顯著性的提高反應的選擇性和收率，且離子液體活性不減可重復使用多次。

離子液體作為一種環(huán)境友好的綠色新型溶劑，具有獨特的性質，離子液體離子液體品種多、結構可調，可在離子液體的基本結構上引入功能化基團，形成具有特定功能的功能化離子液體，性能獨特，應用領域非常廣泛、發(fā)展前景樂觀。近年來，離子液體已廣泛應用于有機化學合成、電化學、材料化學等領域，并且已經(jīng)顯示了良好的效果及應用前景。

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Im idazolium ionic liquids and catalytic coupling reaction*

JIANG Hong-bo

（Departmentof Geography and Environment,BaojiUniversity of Arts and Science,Baoji710013,China）

O645.4；O621.3

A

1002-1124（2011）02-0045-04

2010-11-30

陜西省重點實驗室重點科學研究項目(2003JS018);陜西省教育廳資助項目(09JK334)

姜紅波（1979-），女，山東煙臺人，講師，碩士，研究方向：離子液體合成及應用。