配合物[Co(phendione)(SO4)(H2O)]·5H2O非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)

趙蔡斌，郭小華，孫嫵娟，張 妮

（1.陜西理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723000;2.陜西漢江藥業(yè)股份有限公司，陜西 漢中 723001）

繼續(xù)教育

配合物[Co(phendione)(SO4)(H2O)]·5H2O非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)

趙蔡斌1，郭小華1，孫嫵娟1，張 妮2

（1.陜西理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723000;2.陜西漢江藥業(yè)股份有限公司，陜西 漢中 723001）

以熱重-差熱法(TG-DTG)為手段，研究配合物[Co(phendione)(SO4)(H2O)]·5H2O非等溫?zé)岱纸膺^(guò)程動(dòng)力學(xué)。結(jié)果表明，標(biāo)題配合物第一階段熱分解為相界控制反應(yīng)(三維)機(jī)理，表觀活化能為59.85 kJ·mol-1，指前因子ln A為16.36，反應(yīng)速率方程為dα/d t=Ae-E（1-α）2/3。第四階段熱分解過(guò)程為成核和生長(zhǎng)機(jī)理，表觀活化能為203.11 kJ·mol-1，指前因子ln A為27.46，反應(yīng)速率方程為dα/d t=0.25Ae-E（1-α）/[-ln(1-α)]-3。

[Co（phendione）（SO4）（H2O）]·5H2O；非等溫?zé)岱纸?；指前因子；表觀活化能

Abstract:The kinetics of the title complex[Co（phendione）（SO4）（H2O）]·5H2O was studied under the nonisothermal condition by TG and DTG techniques.The results showed that the thermal decomposition reaction mechanism of the complex in the first stage was phase boundary reaction （three dimensional）,apparent activation energy and pre-exponential factor are 59.85kJ·mol-1and 16.36,respectively.The kinetic equations may be expressed as dα/d t=Ae-E（1-α）2/3.The thermal decomposition reactionmechanism of the complex in the forth stage is nucleation and growth,apparent activation energy and pre-exponential factor are 203.11kJ·mol-1and 27.46,respectively.The kinetic equationsmay be expressed as dα/d t=0.25Ae-E（1-α）/[-ln(1-α)]-3.

Key words:[Co（phendione）（SO4）（H2O）]·5H2O;non-isothermal decomposition;pre-exponential factor;apparent activation energy

過(guò)渡金屬鐵、鈷、鎳、銅、鋅都是人體所必須的微量元素，他們?cè)谟袡C(jī)體代謝中有著重要的生物活性[1]。由于這類原子有未充滿的3d軌道，可作為電子受體與含N，S，O等原子的分子形成結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)獨(dú)特的配合物，因此，引了諸多研究者的興趣。1，10-鄰菲羅啉-5，6-二酮及其衍生物作為稠雜環(huán)共軛配體，具有良好的配位特性，又是重要的有機(jī)合成反應(yīng)中間體。由該化合物的衍生物與金屬離子形成的配合物可以用于抗腫瘤藥物、DNA探針、非線性光學(xué)材料、超等許多領(lǐng)域，已引起了有關(guān)研究人員的高度重視[2]。熱重分析（TG）是在程序控制溫度下測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量隨溫度變化情況的技術(shù)，它可以直接準(zhǔn)確地測(cè)定樣品在受熱過(guò)程中重量的變化，因而已成為研究各種無(wú)機(jī)、有機(jī)和高分子材料的熱穩(wěn)定性和熱降解過(guò)程的重要實(shí)驗(yàn)手段[3]。熱分解動(dòng)力學(xué)研究可以為深入了解配合物的屬性提供有價(jià)值的信息，特別是結(jié)合到材料化學(xué)和生命化學(xué)，它可以就配合物在信息材料、光電技術(shù)、激光能源、生物技術(shù)等分子光電功能材料等潛在的工業(yè)應(yīng)用提供十分重要的理論依據(jù)[4，5]。本文合成了標(biāo)題配合物，并以熱重-差熱法（TG-DTG）為手段，采用積分法和微分法相結(jié)合，研究該配合物的非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)，探討了其熱分解反應(yīng)機(jī)理，并運(yùn)用動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)得到了配合物熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)E與ln A的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣及儀器

固體配合物[Co（phendione）（SO4）（H2O）]·5H2O為紅褐色晶體，按文獻(xiàn)[6]方法合成；1，10-鄰菲羅啉-5，6-二酮為黃色針狀晶體，按文獻(xiàn)方法[7]合成。熱重分析采用德國(guó)耐馳公司STA449C綜合熱分析儀完成。

1.2 TG-DTG測(cè)試條件

用 α-Al2O3做參比，升溫速率：20℃·min-1；升溫范圍：室溫～1000℃；TG量程：10mg；DTA量程：20mg·min-1；DTG量程：50μV；氣氛：動(dòng)態(tài)N2（流速40mL·min-1）；試樣質(zhì)量：9.16mg。

1.3 非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)處理

采用Coats-Redfen法（積分法）和Achar法（微分法）[8]對(duì)非等溫動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，兩種方法的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式如下：

式中 α：溫度T（K）時(shí)的反應(yīng)分解率；β：線性升溫速率，℃·s-1；R：摩爾氣體常數(shù)，J·（mol·K）-1；E：表觀活化能，J·mol-1；A（s）：指前因子；dα/d t：分解反應(yīng)速率。f（α）和g（α）：微分和積分形式的動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)，函數(shù)詳細(xì)描述參見(jiàn)文獻(xiàn)[9]。通過(guò)對(duì)比動(dòng)力學(xué)參數(shù)、相關(guān)系數(shù)，確立動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)，提出熱分解反應(yīng)可能的機(jī)理。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的熱分析

標(biāo)題配合物的TG-DTG曲線見(jiàn)圖1。

圖1 標(biāo)題配合物的TG-DTG曲線Fig.1 The TG-DTG plotof the title complex

由圖1可以看出，標(biāo)題配合物熱分解過(guò)程有4次明顯的失重過(guò)程，其中95.2～140.3℃失去5分子結(jié)晶水；在140.3～191.3℃失去1分子配位水；在415.4～456.90℃為 SO42-的分解；在 456.9～679.2℃為配體骨架的熱分解；最終的熱分解產(chǎn)物為CoO。

2.2 配合物的熱分解動(dòng)力學(xué)

根據(jù)TG-DTG曲線，選擇配合物第一階段（95.2～140.3℃）和第四階段（456.9～679.2℃）熱分解過(guò)程進(jìn)行非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)研究。由TG-DTG曲線可得到配合物第一階段和第四階段熱分解基本數(shù)據(jù)分解百分?jǐn)?shù) αi，（dα/d t），溫度 Ti列于表 1 中。

表1 標(biāo)題配合物第一和第四階段熱分解基本數(shù)據(jù)Tab.1 The base data of the thermal decomposition in firstand forth stages of the title complex

將28個(gè)動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)代入各自的微分和積分方程中，通過(guò)對(duì)1/T，對(duì)1/T作圖，經(jīng)最小二乘法線性擬合，得到了不同動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)的活化能E，指前因子ln A及相關(guān)系數(shù)r（數(shù)據(jù)列于表2）。

對(duì)比Coats-Redfern法和Achar法所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)，選出了兩種方法中E和ln A值彼此接近且相關(guān)系數(shù)（r）好的動(dòng)力學(xué)模型函數(shù)。

從表2可以看出，標(biāo)題化合物的第一步分解過(guò)程，機(jī)理函數(shù)為24號(hào)時(shí)，用微分法和積分法所得的E和ln A值最為接近，且相關(guān)系數(shù)（r）也較好，該步對(duì)應(yīng)的熱分解反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)為g（α）=3[1-（1-α）1/3]，f（α）=（1-α）2/3，即標(biāo)題配合物第一步熱分解過(guò)程為相界控制反應(yīng)（三維）機(jī)理，其活化能為59.85 kJ·mol-1（Coats-Redfern 法和 Achar法的平均值），指前因子ln A為16.36（Coats-Redfern法和Achar法的平均值），熱分解動(dòng)力學(xué)方程為dα/d t=Ae-E（1-α）2/3。標(biāo)題化合物的第四步分解過(guò)程，當(dāng)機(jī)理函數(shù)為18號(hào)時(shí)，用微分法和積分法所得的E和lnA值最為接近，且相關(guān)系數(shù)（r）也較好，對(duì)應(yīng)的熱分解反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)為 g（α）=[-ln（1-α）]4，f（α）=0.25（1-α）[-ln（1-α）]-3，即配合物第四步熱分解過(guò)程為成核和生長(zhǎng)機(jī)理，其活化能為 203.11kJ·mol-1（Coats-Redfern法和Achar法的平均值），指前因子ln A為 27.46（Coats-Redfern法和Achar法的平均值），熱分解動(dòng)力學(xué)方程為dα/d t=0.25Ae-E（1-α）[-ln（1-α）]-3。

表2 配合物第一階段和第四階段熱分解過(guò)程計(jì)算結(jié)果Tab.2 The calculated results of the thermal decomposition in firstand forth stages of the title complex

2.3 配合物熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)

根據(jù)動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)表達(dá)式ln A=aEj+b（a、b為補(bǔ)償參數(shù)）[10]，利用28種反應(yīng)機(jī)理函數(shù)求得的E、A（見(jiàn)表2），以ln A對(duì)E用最小二乘法進(jìn)行線性擬合，求得第一步熱分解的補(bǔ)償參數(shù)a=0.3161，b=-2.7292，相關(guān)系數(shù)r=0.9990。因而，第一階段熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償表達(dá)式為ln A=0.3161E-2.7292。同理求得第四步熱分解的補(bǔ)償參數(shù)a=0.1568，b=-3.7643，相關(guān)系數(shù) r=0.9967。第四階段熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償表達(dá)式為ln A=0.1568E-3.76433。計(jì)算結(jié)果表明，選用不同反應(yīng)機(jī)理函數(shù)進(jìn)行計(jì)算時(shí)，會(huì)導(dǎo)致求算的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的不同，各種不同的動(dòng)力學(xué)參數(shù)E和A的值可用ln A和E的形式通過(guò)補(bǔ)償參數(shù)聯(lián)系起來(lái)[11，12]。

3 結(jié)論

根據(jù)上述分析，可以得到如下結(jié)論：

（1）配合物[Co（phendione）（SO4）（H2O）]·5H2O第一階段熱分解過(guò)程為相界控制反應(yīng)（三維）機(jī)理，活化能為 59.85 kJ·mol-1，指前因子 ln A 為 16.36，熱分解動(dòng)力學(xué)方程為dα/d t=Ae-E（1-α）2/3。。第四階段熱分解過(guò)程為成核和生長(zhǎng)機(jī)理，活化能為203.11kJ·mol-1，指前因子ln A為27.46，熱分解動(dòng)力學(xué)方程為dα/d t=0.25Ae-E（1-α）[-ln（1-α）]-3。

（2）配合物[Co（phendione）（SO4）（H2O）]·5H2O第一階段熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償表達(dá)式為ln A=0.3161E-2.7292；第四階段熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償表達(dá)式為ln A=0.1568E-3.76433。

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Non-isothermal kinetics of thermal decomposition of the com plex[Co(phendione)(SO4)(H2O)]·5H2O

ZHAO Cai-bin1,GUO Xiao-hua1，SUNWu-juan1,ZHANG Ni2

（1.School of Chemistry&Environment Science，ShanXi University of Technology，Hanzhong 723000,China；
2.Shanxi Hanjiang Pharmaceutical Group Co.,Ltd.，Hanzhong 723001,China）

O643.12

A

1002-1124（2011）02-0018-04

2010-12-20

趙蔡斌（1974-），男，講師，從事物理化學(xué)教學(xué)與科研工作。