毛細(xì)管氣相色譜法分析甲基丙烯酸甲酯中的阻聚劑

盧志琴，劉海珍，文明

（張家港出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇 張家港 215600）

分析測試

毛細(xì)管氣相色譜法分析甲基丙烯酸甲酯中的阻聚劑

盧志琴，劉海珍，文明

（張家港出入境檢驗(yàn)檢疫局，江蘇 張家港 215600）

本文采用毛細(xì)管氣相色譜法測定甲基丙烯酸甲酯中的阻聚劑——2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，操作簡便，結(jié)果準(zhǔn)確。實(shí)驗(yàn)選擇了最佳汽化溫度、柱溫和載氣流速。外標(biāo)法定量，回收率可達(dá)99%～102%，變異系數(shù)為0.6%。

甲基丙烯酸甲酯；氣相色譜；2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚

Abstract:The polymerization inhibitor in methyl methacrylate,2,4-dimethyl-6-tert-butyl phenol was analyzed by capillary gas chromatography.Themethod is simple and accurate.The best vaporization temperature,column temperature and flow rate of carrier gas were selected.The recovery is 99%~102%rationed by external standard method.The coefficientof variation is 0.6%.

Key words:methylmethacrylate;gas chromatography;2,4-dimethyl-6-tert-butyl phenol

甲基丙烯酸甲酯是一種重要的工業(yè)原料，常用作有機(jī)玻璃單體，也用于制造其它樹脂、塑料、涂料、潤滑劑等。隨著其在國內(nèi)應(yīng)用越來越廣泛，其進(jìn)出口貿(mào)易量也急劇增加。阻聚劑含量是衡量甲基丙烯酸甲酯品質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)，含量過少會(huì)引起聚合，過多會(huì)影響客戶的生產(chǎn)工藝。目前，國內(nèi)有關(guān)工業(yè)丙烯酸與丙烯酸酯類中的阻聚劑標(biāo)準(zhǔn)，是針對(duì)甲氧基苯酚來制定的，利用甲氧基苯酚來與亞硝酸反應(yīng)生成黃色沉淀的性質(zhì)，采用紫外分光光度計(jì)檢測[1]。而甲基丙烯酸甲酯所含阻聚劑為2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，與亞硝酸反應(yīng)不產(chǎn)生黃色沉淀，不適用于這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)。而港口外貿(mào)經(jīng)常是檢驗(yàn)合格后卸貨，巨額的滯港費(fèi)用為檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)的檢測速度提出了很高的要求。

本文采用氣相色譜氫火焰分光光度（FID）法分析甲基丙烯酸甲酯中的2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚阻聚劑，操作簡便，結(jié)果準(zhǔn)確、靈敏度高，檢測周期短，只需1h即可完成檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚（A.R.質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于98%）；無水甲醇（A.R.質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.9%，水分小于0.05%）。

Agilent6890氣相色譜儀（附自動(dòng)進(jìn)樣器，F(xiàn)ID檢測器，HPChemstation化學(xué)工作站，美國Agilent公司）；移液器（德國BRAND公司）；分度值為0.0001g XS204電子天平（梅特勒公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 色譜條件[2]

色譜柱：AgilentHP-5（30m×0.32mm×0.25μm）；載氣為N2，恒流，載氣流速1.0mL·min-1，分流比30∶1。進(jìn)樣口溫度為230℃，檢測器溫度為250℃。H2：30.0mL·min-1；空氣：400.0mL·min-1；進(jìn)樣量：1μL。升溫程序：初始溫度70℃，保持5min，升溫速率 20℃·min-1，最終溫度 200℃，保持 8min，平衡時(shí)間1min。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 將一清潔、干燥的100mL具塞容量瓶稱重（±0.01g），向其中加入50mL無水甲醇，稱重；再加入0.4mL 2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，蓋上瓶塞，稱重。后兩次重量差為2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚的重量M。用無水甲醇定容至刻度，塞住瓶塞，再稱重。按公式（1）計(jì)算2，4-二甲基 -6-叔丁基苯酚濃度（約 5000mg·kg-1），此溶液為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

式中 E：2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚含量，mg·kg-1；P：2，4- 二甲基 -6- 叔丁基苯酚純度，%；M：2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚的重量，g；W：容量瓶中全部物質(zhì)的凈重，g。

取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用無水甲醇配制成以下標(biāo)準(zhǔn)系列:2.5，5.0，7.5，10.0，12.5，15.0，20.0，25.0mg·kg-1。按1.2.1規(guī)定的色譜條件，測得標(biāo)準(zhǔn)系列的峰面積。以2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。回歸方程為：Y=0.377915X+0.00897222，相關(guān)系數(shù)：r=0.99984。

圖1 2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚校準(zhǔn)曲線圖Fig.1 Calibration curve of 2,4-dimethyl-6-tert-butyl phenol

1.2.3 樣品分析 按1.2.1規(guī)定的色譜條件，用微量注射器或自動(dòng)進(jìn)樣器準(zhǔn)確抽取與標(biāo)準(zhǔn)系列（1.2.2）體積相同的試樣注入色譜柱，根據(jù)試樣中2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚色譜峰面積，從繪制好的校準(zhǔn)曲線上求得2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚含量（mg·kg-1）。

1.2.4 結(jié)果計(jì)算 按公式（2）計(jì)算試樣中2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚含量。

式中 X：阻聚劑含量，mg·kg-1；c：校準(zhǔn)曲線上求得的 2，4- 二甲基 -6- 叔丁基苯酚含量，mg·kg-1；ρ甲醇：無水甲醇密度；ρ1：甲基丙烯酸甲酯密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液溶劑的選擇

標(biāo)準(zhǔn)溶液的溶劑既要對(duì)2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚無干擾，還要對(duì)該目標(biāo)化合物有極好的溶解度，且溶劑中的2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚的保留時(shí)間需與甲基丙烯酸甲酯中的一致。根據(jù)2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚在低級(jí)醇中有較好的溶解性，選取無水甲醇為溶劑。

圖2 甲醇中2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚典型色譜圖Fig.2 Typical chromatogram of 2,4-dimethyl-6-tert-butyl phenol inmethanol

圖3 甲基丙烯酸甲酯中2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚典型色譜圖Fig.3 Typical chromatogram of 2,4-dimethyl-6-tert-butyl phenol inmethylmethacrylate

由圖2、3可知，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚在溶劑無水甲醇和甲基丙烯酸甲酯中的保留時(shí)間一致，均為11.64min左右，且甲醇與，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚分離效果較好。

2.2 色譜柱和柱溫的選擇

本文對(duì) FFAP、HP-INNOWAX、HP-5 3種毛細(xì)管柱進(jìn)行了選擇。實(shí)驗(yàn)表明，高沸點(diǎn)（沸點(diǎn)249℃）、強(qiáng)極性的2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚在使用FFAP、HP-INNOWAX分析時(shí)，峰型矮胖，保留時(shí)間太長，致使檢測周期延長。隨著柱溫升高，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚在HP-5柱中保留時(shí)間減小，色譜峰增高，半峰寬變窄，故選擇了HP-5柱分析樣品。由于甲醇和甲基丙烯酸甲酯與2，4-二甲基-6-

叔丁基苯酚的沸點(diǎn)差異較大，若柱溫選擇恒溫，溫度過低峰形較差，溫度過高分離效果差。最終本文選定程序升溫，在本文條件下，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚保留時(shí)間短，色譜峰形對(duì)稱，與甲醇、甲基丙烯酸甲酯和雜質(zhì)的分離效果都很好。

2.3 回收率的測定

在已知本底值的甲基丙烯酸甲酯樣品中，分別加入3種不同濃度的2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，測得回收率為99%～102%。結(jié)果見表1。

表1 回收率檢測結(jié)果Tab.1 Results for recorvery

2.4 精密度試驗(yàn)

本文對(duì)兩種不同濃度的甲基丙烯酸甲酯樣品分別測定6次，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.31%～0.55%，方法重復(fù)性好。結(jié)果見表2。

表2 精密度測定結(jié)果Tab.2 Results for precision

3 結(jié)論

運(yùn)用毛細(xì)管柱氣相色譜FID方法測定甲基丙烯酸甲酯中的阻聚劑2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚的含量，所建立的方法簡便快速，一個(gè)小時(shí)即可完成檢測，準(zhǔn)確度和精密度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.6%，回收率為99%～102%，結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，為甲基丙烯酸甲酯中阻聚劑的快速檢測提供了一種切實(shí)可行的有效方法，完全可以滿足化工品外貿(mào)快進(jìn)快出的要求。

［1］中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)［S］.GB/T 17530.5-1998.

［2］徐國旺.現(xiàn)代實(shí)用氣相色譜法［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.139-1 67.

Analysis of polymerization inhibitor in methylmethacrylate by capillary gas chromatography

LU Zhi-qin,LIU Hai-zhen,ZHAWen-ming（Zhangjiagang Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Zhangjiagang 215600,China）

O657.8

A

1002-1124（2011）02-0028-03

2010-12-03

盧志琴（1979-），女，工程師，大學(xué)本科，主要從事液態(tài)化工品，化工原料的檢測。