非金屬摻雜TiO2光催化劑的研究進(jìn)展

劉英吉，王 松*，韓 璐，史瀚文，金立民，趙麗娜

(1東北石油大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，黑龍江大慶，163318;2河北科技師范學(xué)院)

納米TiO2因?yàn)橛泻线m的導(dǎo)帶電位和價(jià)帶電位、化學(xué)穩(wěn)定性好、光照后不發(fā)生光腐蝕、氧化還原能力強(qiáng)、無(wú)毒和價(jià)格低廉以及環(huán)境友好等特點(diǎn)而成為了具有應(yīng)用前景的光催化材料。但純TiO2的帶隙較寬，僅能吸收紫外光，從而影響了它在光催化應(yīng)用中的發(fā)展。因此，擴(kuò)大TiO2的光吸收范圍，提高它的光催化活性成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。近年來(lái)，由于非金屬離子摻雜實(shí)現(xiàn)了TiO2對(duì)可見(jiàn)光的吸收而得到廣泛研究。目前，這類(lèi)研究工作主要集中在N，C，S，F(xiàn)和P等幾種非金屬離子上。

1 非金屬摻雜TiO2光催化作用原理

TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體，其能帶結(jié)構(gòu)是沿布里淵區(qū)的高對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。它的3d軌道分裂為eg和t 2g兩個(gè)亞層空軌道，電子占據(jù)s和p能帶;費(fèi)米能級(jí)處于s，p和t 2g能帶之間;最低的兩個(gè)價(jià)帶相應(yīng)于O2s能級(jí)。6個(gè)價(jià)帶相應(yīng)于O2p能級(jí)，最低的導(dǎo)帶是由O3s組成的，更高的導(dǎo)帶能級(jí)是由O3p組成的。當(dāng)用能量大于禁帶寬度(也稱(chēng)帶隙，Eg)的光照射時(shí)，價(jià)帶上的電子(e－)被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，在價(jià)帶上留下相應(yīng)的空穴(h+)。光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴向半導(dǎo)體表面吸附的有機(jī)或無(wú)機(jī)物種轉(zhuǎn)移，并進(jìn)一步反應(yīng)。TiO2能夠提供電子以還原一個(gè)電子受體;而空穴遷移到表面和供給電子的化合物結(jié)合，使該物種氧化。TiO2的空穴的電勢(shì)大于3．0 eV，比高錳酸根和氯氣的電極電勢(shì)高，具有很強(qiáng)的氧化性［1］。與水分子反應(yīng)可以產(chǎn)生活潑的羥基自由基(·OH)，超氧離子自由基(·O－2)以及HO·2自由基，這些都是氧化性很強(qiáng)的活潑自由基，能夠?qū)⒏鞣N有機(jī)物直接氧化為CO2，H2O等無(wú)機(jī)小分子［2］。

非離子摻雜可在TiO2晶格中引入新電荷、增加晶格缺陷或改變晶格類(lèi)型，從而影響光生電子和空穴的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，改變TiO2的能帶結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致TiO2的光催化活性發(fā)生改變。提高催化活性的機(jī)制可概括為以下幾點(diǎn):①摻雜可以形成捕獲中心，抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合;②摻雜可在TiO2禁帶中引入新的摻雜能級(jí)，這樣能量較小的光子也能激發(fā)摻雜能級(jí)上的電子形成電子-空穴對(duì)，提高光子的利用率;③摻雜可以導(dǎo)致載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度增加，從而延長(zhǎng)電子和空穴的壽命，抑制復(fù)合;④摻雜可引入晶格缺陷，有利于形成更多的氧化中心。

2 N摻雜

早在1986年，Sato等用NH4Cl或NH4OH和TiCl4反應(yīng)得到具有可見(jiàn)光響應(yīng)的TiO2，他們認(rèn)為是由于TiO2禁帶中存在NOX雜質(zhì)能級(jí)而對(duì)可見(jiàn)光產(chǎn)生響應(yīng)。2001年，R．Asahi等利用N2/Ar混合氣體噴濺TiO2薄膜在玻璃上N摻雜的TiO2薄膜，其可見(jiàn)光響應(yīng)范圍接近500 nm，從此對(duì)非金屬摻雜TiO2的可見(jiàn)光響應(yīng)研究得到了廣泛關(guān)注。近年來(lái)，對(duì)N摻雜TiO2的研究很多。Hiroshi Irie等［3］采用銳鈦礦型TiO2，在N場(chǎng)氣氛下鍛燒來(lái)制備N(xiāo)摻雜型TiO2。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，N摻雜TiO2具有可見(jiàn)光催化活性，N摻雜在TiO2的價(jià)帶之上引入雜質(zhì)能量態(tài)是其具有可見(jiàn)光催化活性的主因。Diwald等［4］用NH3處理銳鈦礦TiO2(110)單晶，得到氮摻雜的TiO2，吸收光譜表明氮進(jìn)入TiO2晶格，有效改變了晶體的能帶結(jié)構(gòu)。

早期研究表明，置換型摻N是理想的摻雜方式，因?yàn)榈?p態(tài)能夠和氧的助態(tài)禍合而導(dǎo)致能隙的變窄。另外兩種情況是填隙型摻N和填隙/置換混合型摻N，他們得到的N-O鍵和N-N鍵很難和TiO2的能帶相互作用，也就很難產(chǎn)生光催化效應(yīng)。因此，Asahi等認(rèn)為只有置換式摻N是可見(jiàn)光催化最有效的摻雜方式。但是，有許多理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果并不支持Asahi等的結(jié)論［5］，他們發(fā)現(xiàn)摻N以后能隙并沒(méi)有很大的變化，他們認(rèn)為可見(jiàn)光照射下電子的躍遷不是帶-帶間的直接躍遷，而是有帶隙中間的局域態(tài)參與，而后電子才能躍遷到導(dǎo)帶。最近，Diebold課題組［6］運(yùn)用STM和XPS等手段研究了N摻雜，研究結(jié)果表明，在高溫下，N摻雜會(huì)導(dǎo)致在稍高于TiO2價(jià)帶的位置形成N2p軌道，這有利于氧缺陷和Ti3d軌道的形成。總之，大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果都表明，N摻雜到TiO2晶格中會(huì)提高其在低能量激發(fā)條件下的光催化活性［7］。關(guān)于摻氮TiO2的可見(jiàn)光催化機(jī)理的爭(zhēng)論至今仍在繼續(xù)。

2 C摻雜

C作為一種非金屬摻雜物質(zhì)最近受到了大量關(guān)注。2002年，U．M．Khan等［8］首先發(fā)表了對(duì)碳摻雜可見(jiàn)光響應(yīng)型光催化劑TiO2的研究，他們通過(guò)在二氧化碳、天然氣和氧氣混合氣氛中，高溫火焰(850℃)分解處理鈦金屬薄膜(0．25 mm)13 min，得到了暗灰色的n型摻碳TiO2樣品。衍射結(jié)果表明，所制備的樣品為金紅石型TiO2。紫外/可見(jiàn)吸收光譜表明，碳摻雜TiO2具有2個(gè)吸收邊緣帶，分別在535 nm和440 nm，對(duì)應(yīng)的禁帶寬度是2．32 eV和2．82 eV，而純金紅石型TiO2的帶隙能為3．0 eV。這是由于一些晶格氧原子被C原子所取代而表現(xiàn)出了可見(jiàn)光吸收特性。在氙燈照射(40 mW/cm2)下半導(dǎo)體薄膜的最大光量子效率達(dá)到8．35%。在Khan等的研究工作之后，許多人通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的方法來(lái)研究C摻雜TiO2。

Tachikawa等［9］研究了C摻雜TiO2(銳鈦礦)的活性。他們發(fā)現(xiàn)，雖然摻雜過(guò)的樣品在紫外光照射下能產(chǎn)生更多的光生載流子，但是其光氧化活性卻沒(méi)有明顯提高。他們把這種現(xiàn)象歸因于參與光氧化反應(yīng)的光生空穴遷移速率的降低。Emanuele Barborini等［10］研究了C摻雜TiO2的透光度，結(jié)果表明，C摻雜TiO2對(duì)太陽(yáng)光具有明顯的響應(yīng)。Sakthive等［11］用TiCl4和四丁基銨溶液合成了不同摻雜比的TiO2－xCx，大大拓展了TiO2的光影響范圍，且在波長(zhǎng)≥455 nm的光源照射下對(duì)4-氯酚進(jìn)行降解，該催化劑在此條件下的光催化活性比摻氮的高出5倍，這與Asahi等［8］所預(yù)測(cè)得出的由于TiO2－xCx中雜質(zhì)能級(jí)太深而不利于光生載流子的分離，從而影響光催化活性的推斷相差較大。

Nakano等［12］對(duì)利用在550℃氧化TiC膜制備的碳摻雜TiO2的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)在導(dǎo)帶下面有3個(gè)價(jià)帶，其禁帶寬度分別為0．86，1．30和2．34 eV，禁帶寬度0．86 eV是TiO2固有的，禁帶寬度1．30 eV和2．34 eV則是由于碳摻雜引入的。2．34 eV的禁帶寬度是通過(guò)跟O2p價(jià)帶雜化而使禁帶寬度變窄，從而對(duì)碳摻雜TiO2的可見(jiàn)光響應(yīng)起到了重要作用。Irie等［13］則通過(guò)氧化TiC得到了碳摻雜TiO2粉末，他們認(rèn)為是C取代了晶格氧，并且C的2p軌道與O的2p軌道進(jìn)行雜化后，價(jià)帶寬化上移，從而使禁帶寬度減小，但光量子效率為0．2%，研究者認(rèn)為光量子效率低的原因可能是碳的量過(guò)高(32%)。Enache等［14］通過(guò)在正己烷氣氛中熱處理TiO2電極得到了摻碳的銳鈦礦型TiO2，發(fā)現(xiàn)碳元素主要分布在TiO2表面，而擴(kuò)散到TiO2本體的量非常少不至于增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)，僅能引起向長(zhǎng)波方向的很小的移動(dòng)，但發(fā)現(xiàn)激發(fā)能大于禁帶寬度時(shí)，產(chǎn)生的光電流明顯大于TiO2。Enache C S認(rèn)為，這種光響應(yīng)主要?dú)w因于材料電子結(jié)構(gòu)層的改變。理論計(jì)算表明，碳摻雜TiO2半導(dǎo)體的價(jià)帶主要由碳元素的2p軌道組成，而碳的2p軌道要高于氧的2p軌道，所以禁帶寬度比TiO2小，故容易實(shí)現(xiàn)對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)。與氮摻雜TiO2相比，碳摻雜TiO2的禁帶寬度更小，所以吸收光波長(zhǎng)向可見(jiàn)光區(qū)紅移更大。

3 S摻雜

在N摻雜TiO2的研究的基礎(chǔ)上，人們嘗試用S摻雜TiO2，也可使TiO2的吸收光譜范圍拓展到可見(jiàn)光區(qū)。硫摻雜TiO2光催化劑就是采用各種合成手段，形成TixOySz型的化合物。

Umebayashi等［15，16］直接以TiS2為前軀體，采用在空氣中高溫(500～600℃)煅燒的方法制得了S摻雜TiO2。根據(jù)X射線衍射分析，所得TiO2為單一的銳鈦型。XPS測(cè)試顯示，在161 eV處出現(xiàn)了一個(gè)吸收峰，系為S2－摻雜的結(jié)果。紫外/可見(jiàn)吸收光譜顯示所得樣品的吸收光譜均有向可見(jiàn)光譜紅移到了550 nm。理論計(jì)算表明，這主要是在S摻雜的TiO2中，S3P態(tài)發(fā)生一定的離域，與Ti3p態(tài)一起參與了價(jià)態(tài)的形成，使得TiO2的帶隙寬度變窄。在可見(jiàn)光輻照下，S摻雜的TiO2可使亞甲基藍(lán)發(fā)生降解，顯示出了很高的活性。

2003年，Ohono等［17～19］采用溶膠凝膠法以異丙醇鈦和硫脲為原料，得到了S摻雜的TiO2粉末。在紫外光激發(fā)下，S摻雜TiO2的光催化活性略低于P25型TiO2，而在可見(jiàn)光激發(fā)下，紫外/可見(jiàn)吸收光譜表明硫摻雜TiO2能吸收400～580 nm的可見(jiàn)光。在λ≥500 nm的光照條件下，硫摻雜TiO2有很高的光催化活性。XPS光譜顯示，硫在TiO2中以S4+和S6+的形式置換了晶格中的Ti4+，這與Umebayashi等的推論是相反的。

研究表明，S摻雜TiO2中S原子存在價(jià)態(tài)有多種，可能是S6+取代了鈦原子而存在于TiO2中，也可能是負(fù)價(jià)態(tài)(S2－)取代氧原子而存在，因此其可能組成式為T(mén)i1－xO2－ySx+y。但與N，C摻雜TiO2相比，S摻雜TiO2還可能存在不耐光腐蝕的問(wèn)題，S摻雜TiO2的研究沒(méi)有像N摻雜那樣得到廣泛關(guān)注。

4 F摻雜

Yamaki等利用粒子注入法在能量為200 kV下，對(duì)金紅石相的TiO2進(jìn)行了F離子摻雜改性。發(fā)現(xiàn)F摻雜可改變TiO2的導(dǎo)帶邊緣。Fu等［20］采用四異丙醇鈦在NH4F-H2O混合溶液中水解的方法制備具有高催化活性的F摻雜TiO2納米晶催化劑。他們認(rèn)為光催化活性提高的原因是比表面積增大;也可能是F的摻雜使Ti4+通過(guò)電荷補(bǔ)償轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)i3+，而Ti3+的表面態(tài)能捕獲光生電子，這減少了電子和空穴的復(fù)合幾率，從而提高光催化活性;Di Li等［21］通過(guò)高溫噴射裂解H2TiF6來(lái)制備F摻雜TiO2，F(xiàn)摻雜TiO2無(wú)論是在可見(jiàn)光照射下還是在紫外光照射下都具有高的光催化活性。他們指出，F(xiàn)摻雜TiO2表面氧空位的形成是其具有可見(jiàn)光吸收的主要誘因。

Wang等［22］將SrCO3與TiO2在1 100℃高溫下進(jìn)行固相反應(yīng)合成SrTiO2，然后在室溫下以SrF作為氟源與所得SrTiO2球磨，再在一定溫度下熱處理得到F參雜TiO2光催化劑SrTiO3－xFx，在波長(zhǎng)＞510 nm可見(jiàn)光下，其催化效率提高了3倍。

一般認(rèn)為F原子可以進(jìn)入TiO2晶格，對(duì)TiO2的可見(jiàn)光光催化發(fā)揮積極的作用。摻雜TiO2晶格在可見(jiàn)光和紫外光下均有最佳催化效率，其催化活性的增強(qiáng)可歸因于摻雜提高了表面酸性，并產(chǎn)生氧空位和新的活化點(diǎn)。

5 P摻雜

早在1998年，Stone和Davis［23］就利用了磷酸來(lái)處理TiO2，但其光催化活性較低。直到2004年以后，有關(guān)于P摻雜TiO2的報(bào)道才逐漸多了起來(lái)。Lin和Li等［24，25］采用溶膠-凝膠結(jié)合的辦法成功合成了具有可見(jiàn)光活性的Ti1－xPxO2。結(jié)果表明，P可以組織晶粒生長(zhǎng)，通過(guò)XPS光譜得到了一個(gè)結(jié)合能位于133．2 eV的P5+峰，所得薄膜在波長(zhǎng)大于400 nm的可見(jiàn)光條件下能夠降解MB和-氯酚。Li［27］的研究結(jié)果也顯示，P5+可以置換晶格中部分的Ti4+。Parida和Shi等［26，27］也認(rèn)為P摻雜TiO2納米粉末比純TiO2具有更強(qiáng)的可見(jiàn)光活性，因?yàn)镻5+可以接受光電子作為電子捕獲中心，減小復(fù)合幾率，產(chǎn)生了雜質(zhì)能級(jí)TiO2，可以吸收可見(jiàn)光。

6 B摻雜

Zhao等［28］以硼酸和鈦酸丁酯為主要原料，以活性炭(AC)為載體，用溶膠-凝膠法制備了一系列不同摻雜比的TiO2－xBx，并在波長(zhǎng)≥420 nm光源下對(duì)3-氯酚和2，4-氯酚等有降解作用。通過(guò)比較認(rèn)為，當(dāng)B原子含量為1．32%時(shí)，光催化效果最好。B摻雜TiO2/AC光催化劑均為銳鈦礦晶相。B的摻雜未導(dǎo)致TiO2/AC光催化劑的吸收帶邊發(fā)生明顯的移動(dòng)。B的缺電子特性可能改變了TiO2能帶中的電子密度，使光催化反應(yīng)中光生電子和空穴的俘獲方式發(fā)生變化;同時(shí)，B的缺電子特性也會(huì)使光催化劑表面的Lewis酸強(qiáng)度增強(qiáng)，導(dǎo)致表面吸附OH－數(shù)量和目標(biāo)反應(yīng)物的吸附方式發(fā)生變化移動(dòng)。Deng等［29］采用溶膠凝膠和水熱相結(jié)合的方法制備了B-摻雜TiO2納米管，現(xiàn)所得薄膜在可見(jiàn)光的照射下可以降解氯代苯，隨著摻雜B原子濃度的提高，TiO2的光催化活性逐漸提高，摻雜1．5%B/TiO2的光催化效果較好。Hussain等［30］采用液相沉積的方法，以六氟鈦酸銨和三氟化硼的水溶液為原料，在玻璃基體上制備了B摻雜的TiO2薄膜。在TiO2的矩陣中發(fā)現(xiàn)了B原子，發(fā)現(xiàn)所得薄膜在可見(jiàn)光的照射下可以講解氯代苯，隨著摻雜B原子濃度的提高，TiO2的光催化活性逐漸提高。

7 發(fā)展方向

(1)TiO2催化劑的固定化一直沒(méi)有得到很好的解決，如何制備出多孔且具有高催化活性的、能夠?qū)嶋H應(yīng)用的TiO2膜將是一項(xiàng)重要的課題。

(2)非金屬共摻雜的TiO2研究也取得一定的進(jìn)展。Liu等采用水熱法摻硫、NH3氣流氮化的方法首次合成了S，N共摻雜金紅石相TiO2催化劑。這2種非金屬的共摻雜使光吸收邊帶紅移，且在可見(jiàn)光區(qū)有2個(gè)吸收峰。其可見(jiàn)光活性?xún)?yōu)于S及N的單獨(dú)摻雜。因而多種非金屬離子共摻雜TiO2是今后發(fā)展的重要方向之一。

(3)在理論研究方面，將著重探討固液、固氣界面的光催化機(jī)理、光生載流子的傳輸機(jī)制、有機(jī)物結(jié)構(gòu)與光催化劑的表面形貌和晶格組成、電子結(jié)構(gòu)、催化劑活性的內(nèi)在關(guān)系，從而更深入地研究催化劑改性機(jī)制。

總之，納米TiO2光催化劑在環(huán)境保護(hù)和環(huán)境治理方面的應(yīng)用，將成為高新環(huán)境技術(shù)產(chǎn)業(yè)，在治理環(huán)境污染方面將帶來(lái)新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

［1］沈偉韌，趙文寬，賀飛，等．TiO2光催化反應(yīng)及其在廢水處理中的應(yīng)用［J］．化學(xué)進(jìn)展，1998，10(4):349-361．

［2］LINSEBIGLER A L，LU G，YATES J T．Photocatalysis on TiO2Surfaces:Principles，Water on Small-particle Titania:Size Quantization Effects and Reaction Intermediates［J］．Phys Chem，1987，91:4 305-4 310．

［3］ASAHI R，MORIKAWA T，OHWAKI T，et al．Visible-light Photocatalysis in Nitrogen-doped Titanium Oxides［J］．Science，2001，293:269-271．

［4］DIWALD O，THOMPSON T L，ZUBKOV T，et al．Photochemical Activity of Nitrogen-Doped Rutile TiO2(110)in Visible Light［J］．Phys Chem B，2004，108:6 004-6 008．

［5］MROWETZ M，BALCERSKI W，COLUSSI A J，et al．Oxidative Power of Nitrogen-doped Photocatalysts Under Visible Illumination［J］．J Phys Chem B，2004，108(45):17 269-17 273．

［6］VALETIN Di，PACCHIONI C，SELLONI G A．Electronic Structure of Defect States in Hydroxylated and Reduced Rutile TiO2(110)Surfaces［J］．Phys Rev B，2004，97(16):166 803-166 807．

［7］LEE J Y，PARK J，CHO J H．Electronic Properties of N-and C-doped TiO2［J］．Appl Phys Lett，2005，87:011 904-1-011 904-3．

［8］KHAN S U M，SHAHRY A，INGLER W B．Efficient Photochemical Water Splitting by a Chemically Modified n-TiO2［J］．Science，2002，297:2 243-2 245．

［9］TACHIKAWA T，TOIO S，KAWAI K，et al．Oxidation Reavtivity of Holes in the Sulfur-and Carbon-Doped TiO2Powders Studied by Time-Resolved Diffuse Reflectance Spectroscopy［J］．Phys Chem B，2004，108:19 299-19 306．

［10］BARBORINI E，Conti1 A M，KHOLMANOVL I，et al．Nanostructured TiO2Films with 2 eV Optical Gap［J］．Advanced Materials，2005，15(17):1 842-1 846．

［11］SAKTHIVEL S，KISCH H．Daylight Photocatalysis by Carbon-Modified Titanium Dioxide［J］．Angew Chem Int Ed，2003，42:4 908-4 911．

［12］NAKANO Y，MORIKAWA T，OHWAKI T，et al．Electrical Characterization of Band Gap States in C-doped TiO2films［J］．Appl Phys Lett，2005，87:052 111-052 113．

［13］IRIE H，WATANABE Y，HASHIMOTO K．Visible Light-Driven Semiconductor Photocatalysts for the Decomposition of Water［J］．Chem Lett，2003，659-660．32(8):772-773．

［14］ENACHE C S，SCHOONMAN J，KROL R．The Photoresponse of Iron-and Carbon-Doped TiO2(Anatase)Photoelectrodes［J］．J Electroceramics，2004，13:177-182．

［15］OHNO T．Titanium Oxide Modified by Plasma and Red-shift of its Response Spectrum［J］．Water Sci Technol，2004，49(4):159-163．

［16］OHNO T，MTSUI T，MATSUMURA M．Photocatalytic Activity Enhancing for TiO2Photocatalyst by Doping with La［J］．Chem Lett，2003，32(4):364-365．

［17］OHNO T，AKIYOSHI M，UMEBAYASHI T，et al．Optimizing Photoelectrochemical Properties of TiO2by Chemical Codoping［J］．Appl Catal A，2004，265:115-121．

［18］UMEBAYASHI T，YAMAKI T，YAMAMOTO S，et al．The Photocatalytic Performance of Nonmetal Elements Doping TiO2［J］．Appl Phys，2003，93(9):5 256-5 160．

［19］UMEBAYASHI T，YAMAKI T，TANAKA S，et al．Visible Light-Driven Semiconductor Photocatalysts for the Decomposition of Water［J］．Chem Lett，2003，32(4):330-331．

［20］YAMAKI T，UMEBAYASHI T．Nuclear Instruments and Methods in Physics research Section Beam Interactions with Materials and Atoms［J］．2003，206:254-258．

［21］JIMMY Y C，YU J G，HO W，et al．Effects of F-doping on the Photocatalytic Activity and Microstructures of Nanocrystalline TiO2Powders［J］．Chem Mater，2002，14(9):3 808-3 816．

［22］HUANG X H．Preparation and Characterization of Visible-light-active Nitro-doped TiO2Photocatalyst［J］．J Enviro Sci-Chin，2005，17(4):562-565．

［23］STONE V F，DAVIS R J．Synthesis，Characterization，and Photocatalytic Activity of Titania and Niobia Mesoporous Molecular Sieves［J］．Chem Mater，1998，10:1 468-1 471．

［24］LIN L，LIN W，ZHU Y，et al．Phosphor-doped Titania-a Novel Photocatalyst Active in Visible Light［J］．Chem Lett，2005，34:284-285．

［25］SHI Q，YANG D，JIANG Z Y，et al．Visible-light Photocatalytic Regeneration of NADH Using P-doped TiO2Nanoparticles［J］．J Mole Catal B，2006，43(1-4):44-48．

［26］PARIDA K，DAS D P．Photo-oxidation of 4-nitrophenol in Aqueous Suspensions，Catalysed by Titania Intercalated Zirconium Phosphate(ZrP)and Titanium Phosphate(TIP)［J］．J Photochem Photobiol A，2004，163:561-567．

［27］SHI Q，YANG D，JIANG Z Y，et al．Visible-light Photocatalytic Regeneration of NADH Using P-doped TiO2Nanoparticles［J］．J Mol Catal B:Enzym，2006，43:44-48．

［28］趙秀峰，張志紅，孟憲鋒，等．B摻雜TiO2/AC光催化劑的制備及活性［J］．分子催化，2003，17(4):292-296．

［29］DENG L X，CHEN Y L，YAO M Y，et al．Synthesis，Characterization of B-doped TiO2Nanotubes with High Photocatalytic Activity［J］．J Sol Sci Tech，2009，53(3):535-541．

［30］BEGUM N S，F(xiàn)ARVEEZ H M，HUSSAIN O M．Characterization and Photocatalytic Activity of Boron-doped TiO2Thin Films Prepared by Liquid Phase Deposition Technique［J］．Bull Mater Sci，2008，31(5):741-745．