磁控濺射ZrN薄膜的生長機理及光學(xué)性能

高 潔,姚威振,楊少延,魏 潔,李成明,魏鴻源

(1.中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所，半導(dǎo)體材料科學(xué)重點實驗室，北京 100083；2.中國科學(xué)院大學(xué)材料與光電研究中心，北京 100049；3.南京佑天金屬科技有限公司,南京 211164)

0 引 言

作為ⅣB族過渡族金屬氮化物之一，由于金屬鍵、共價鍵和離子鍵的結(jié)合，氮化鋯(ZrN)具有高焙點、高硬度、良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和化學(xué)穩(wěn)定性以及對紅外光的高反射率等優(yōu)越性能[1-2]。這些優(yōu)異的性能使其在工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，如作為防護和裝飾涂層[2-3]、微電子器件中的擴散阻擋層[4-5]、場效應(yīng)晶體管中的金屬柵極[6]、化合物半導(dǎo)體的歐姆接觸層[7]和太陽能電池中的反射層[8]等。近年來，由于具有類似金(Au)的等離子體性質(zhì)以及與CMOS技術(shù)的相容性，ZrN作為替代Au、Ag等貴金屬的等離子體材料也受到了研究者的廣泛關(guān)注[9]。目前制備ZrN薄膜的方法主要有磁控濺射(MS)[10]、離子束輔助沉積(IBAD)[11]、原子層沉積(ALD)[12]和化學(xué)氣相沉積(CVD)[13]等。其中，磁控濺射可以很好地控制薄膜的化學(xué)計量、厚度和均勻性，成為制備氮化鋯薄膜最常用的技術(shù)。

ZrN通常是非化學(xué)計量的[11,14]，其物理性質(zhì)強烈地依賴薄膜生長過程中的生長參數(shù)。迄今為止，大量工作研究了N2流量、襯底溫度、襯底偏壓和工作氣壓等生長參數(shù)對ZrN薄膜物理性質(zhì)的影響，其中制備出的薄膜大多數(shù)是非晶或隨機取向的多晶薄膜。Ruan等[4]研究了N2流量對ZrN沉積速率和結(jié)構(gòu)組成的影響，結(jié)果顯示在N2流量為3 mL/min時，ZrN最接近化學(xué)計量比，薄膜沉積速率隨N2流量的增加而下降。Lin等[10]研究了工作氣壓對ZrN薄膜微觀結(jié)構(gòu)和機械性能的影響，結(jié)果顯示薄膜的結(jié)晶度隨工作氣壓的增加先升高后下降，在0.7 Pa時，ZrN薄膜的結(jié)晶度最高，力學(xué)性能最佳。研究表明，與隨機取向的薄膜相比，具有擇優(yōu)取向的薄膜會對其結(jié)構(gòu)和物理性能產(chǎn)生更顯著的影響[15-16]，從而容易獲得更高的器件性能。例如，Chen等[17]報道了大晶粒尺寸的(111)取向的ZrN薄膜具有良好的擴散阻擋行為。一般來說，薄膜物理性能的優(yōu)化和提高需要調(diào)控薄膜的微結(jié)構(gòu)(如取向、晶粒尺寸和形貌等)，從目前來看，對ZrN薄膜的形貌演變和生長機制的研究很少被報道。因此，先采用直流磁控濺射法在不同的沉積時間下進行ZrN薄膜制備。再利用X射線衍射(XRD)研究其晶體結(jié)構(gòu)和面外取向，利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)研究ZrN薄膜的厚度、表面形貌的演變，利用原子力顯微鏡(AFM)對ZrN薄膜的形貌和粗糙度進行表征；最后，利用Extend Structure Zone Model(擴展的SZM)[18-19]對ZrN薄膜的生長機制進行解釋。該模型根據(jù)生長過程中的吸附粒子遷移率和擴散過程對薄膜結(jié)構(gòu)進行分類，還利用光譜橢偏儀研究了ZrN薄膜的光反射性質(zhì)。

1 實 驗

1.1 薄膜制備

采用直流反應(yīng)磁控濺射的方法在Si(111)襯底上沉積ZrN薄膜，濺射氣體使用純度為99.99%的Ar-N2混合氣。靶材使用直徑80 mm，純度99.99%的高純Zr靶。腔室的本底真空度為4.0×10-5Pa，工作氣壓保持0.5 Pa不變。實驗前先用丙酮和乙醇將Si襯底超聲清洗15 min，再用N2吹干。隨后將襯底放入腔室并預(yù)加熱到850 ℃，烘烤30 min，以去除襯底表面吸附的氣體和殘存雜質(zhì)。沉積前，先用Ar濺射蝕刻法對Si襯底進行原位清洗，去除表面的氧化層，然后利用Ar-N2混合氣對Zr靶進行預(yù)濺射去除靶材表面的殘存雜質(zhì)與氧化層。隨后在Si襯底上預(yù)沉積10 min金屬Zr層，防止濺射過程中Si襯底表面先被氮化形成不利于ZrN結(jié)晶生長的硅氮化合物。在沉積過程中，襯底的旋轉(zhuǎn)速度保持在7 r/min，濺射功率為100 W，在不同濺射時間(15 min、30 min、45 min、60 min)下沉積ZrN薄膜。詳細的沉積參數(shù)如表1所示。

1.2 性能測試

采用XRD(X pert pro MPD)對薄膜進行物相和結(jié)構(gòu)測試。X射線源為Cu-Kα，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。衍射儀采用ω-2θ模式，掃描范圍為30°～90°，掃描步長為0.017 0°。利用FESEM(ZEISS GeminiSEM 300)觀察薄膜的表面/截面形貌，加速電壓為15 kV。使用AFM(VEECO D3100)對ZrN薄膜的形貌和粗糙度進行表征；利用NanoScope Analysis 1.8軟件計算了ZrN薄膜的高度輪廓曲線。采用光譜橢偏儀(M-2000DI,J.A.Woollam Co.,Inc,USA)測量了ZrN薄膜在190～1 700 nm波長范圍內(nèi)的反射率，入射角設(shè)為45°。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

通過XRD研究了不同沉積時間制備的ZrN薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和面外取向，如圖1所示。由圖1可見，沉積時間為15 min、30 min、45 min和60 min的薄膜分別在33.809°、33.828°、33.857°和33.839°出現(xiàn)衍射峰，對應(yīng)于立方相NaCl結(jié)構(gòu)ZrN(JCPDF Card No.00-065-9412J)的(111)晶面，衍射譜中無其他晶面和雜相的衍射峰出現(xiàn)，表明制備的ZrN薄膜是(111)面單一取向的。以往文獻表明，在利用物理氣相沉積(PVD)制備ZrN薄膜時，經(jīng)常觀察到ZrN的(111)面擇優(yōu)取向，(111)面是NaCl結(jié)構(gòu)過渡金屬氮化物薄膜的最低應(yīng)變能面，(200)面為其最小表面能面，薄膜最終的結(jié)晶取向取決于最小應(yīng)變能和最小表面能之間的競爭，由此推斷本文中ZrN薄膜的結(jié)晶是由應(yīng)變能最小化驅(qū)動的[20-22]。隨著沉積時間的增加，(111)晶面的峰強度顯著增加，這表明ZrN薄膜的結(jié)晶性質(zhì)量變好。還可注意到，所有沉積薄膜(111)面的2θ值均小于標準PDF卡片的ZrN(111)面的2θ值(33.873°)，說明沉積的ZrN薄膜中存在著張應(yīng)力。沉積45 min的ZrN薄膜的2θ值最接近標準值，表明此沉積時間下薄膜張應(yīng)力最小。

隨后，根據(jù)ZrN薄膜的XRD圖譜計算了平均晶粒尺寸、半高寬(FWHM)和晶格常數(shù)等結(jié)構(gòu)參數(shù)，相關(guān)計算結(jié)果如表2所示。薄膜的平均晶粒尺寸(D)可以用Debye-Scherrer公式估算[23]:

表2 不同沉積時間ZrN薄膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Structural parameters of ZrN films with different deposition time

(1)

式中：D為平均晶粒尺寸；k為形狀因子；λ為X射線波長(Cu Kα為0.154 18 nm)；β為2θ處的半高寬；θ為衍射角(Bragg角)。

圖2為ZrN(111)面衍射峰的FWHM和平均晶粒尺寸隨沉積時間的變化?？梢杂^察到，當(dāng)沉積時間由15 min增加到45 min時，ZrN的晶粒尺寸隨著沉積時間的增加而增大，隨后在60 min時保持不變，F(xiàn)WHM的變化趨勢與晶粒尺寸完全相反。ZrN薄膜的FWHM值隨著沉積時間的增加基本呈現(xiàn)變小的趨勢，結(jié)合圖1中(111)面的衍射峰強變化，可以發(fā)現(xiàn)ZrN薄膜隨著沉積時間的增加，結(jié)晶質(zhì)量變好。

圖2 ZrN薄膜的結(jié)構(gòu)參數(shù)隨沉積時間的變化Fig.2 Variation of structural parameters of ZrN films with deposition time

利用立方相晶體晶面間距dhkl與晶格常數(shù)h,k,l之間的標準晶體學(xué)關(guān)系，計算了ZrN薄膜在不同沉積時間下的晶格常數(shù)a[24]:

(2)

計算得到的晶格常數(shù)隨沉積時間的變化如圖2(b)所示。水平虛線表示ZrN (JCPDF Card No.00-065-9412J)的標準晶格常數(shù)值(0.458 0 nm)。可以注意到，制備的ZrN薄膜的晶格常數(shù)a在0.458 2～0.458 8 nm范圍內(nèi)，均大于ZrN晶體的標準值。當(dāng)沉積時間為45 min時，薄膜的晶格常數(shù)值最接近標準值。晶格常數(shù)的變化主要受殘余應(yīng)力、雜質(zhì)和平均晶粒尺寸的影響[25]，由于XRD圖譜中未觀察到其他雜相的衍射峰，可以推斷晶格常數(shù)的增大是由于張應(yīng)力的存在和平均晶粒尺寸的增大。

2.2 微觀形貌與生長機制

圖3為不同沉積時間制備的ZrN薄膜SEM照片。由圖3可知，ZrN薄膜的表面形貌和沉積時間密切相關(guān)。沉積15 min的ZrN薄膜由尺寸較小的不規(guī)則晶粒組成，沉積30 min的薄膜表面晶粒尺寸略有增加；沉積時間增加到45 min時，可以觀察到ZrN薄膜表面出現(xiàn)三角錐狀晶粒，且具有良好的均勻性和周期性，晶粒的大小約為(60±5) nm；沉積時間為60 min時，相較于沉積45 min的薄膜，三角錐晶粒的尺寸未發(fā)生變化，但晶粒邊緣更平緩，切面不明顯。由此可見SEM觀察到的薄膜的晶粒尺寸變化趨勢與XRD圖譜分析的結(jié)果有良好的一致性。

ZrN薄膜的厚度在SEM截面圖中測量，隨著ZrN薄膜沉積時間從15 min增加到60 min，薄膜厚度從125 nm增加到570 nm?？梢杂^察到，隨著生長時間的增加，薄膜厚度并不是線性增加的，由15 min增加到30 min時，薄膜的厚度增加幅度很小，而從30 min到60 min，薄膜厚度近似線性增加。在初期成核階段(15 min)，薄膜具有較快的生長速率可能與在襯底表面的缺陷位置成核機制有關(guān)，而當(dāng)沉積時間在15～30 min之間時，薄膜處于低速率生長階段，此時明顯的缺陷成核過程基本結(jié)束，薄膜以沉積生長為主，吸附粒子會先填充島間的空隙，因此在較短的沉積時間(在15 min和30 min之間)時，薄膜的生長速率緩慢，薄膜的厚度不會明顯增加。而當(dāng)沉積時間超過30 min時，薄膜進入后期的穩(wěn)定生長階段，生長速率提高，薄膜受到的內(nèi)應(yīng)力也隨著厚度增加逐漸釋放，薄膜厚度也將會隨著時間線性增加[26]。此外，從截面圖可觀察到，沉積時間為45 min和60 min 的ZrN薄膜呈現(xiàn)柱狀結(jié)構(gòu)生長，根據(jù)Mahieu等[18]提出的擴展的SZM，ZrN薄膜呈現(xiàn)T區(qū)(Zone T)的致密柱狀結(jié)構(gòu)生長特征,晶面傾斜最大的晶粒逐漸包圍并超過其他晶面的晶粒，從而產(chǎn)生了圖3(c)和(d)中的三角錐狀晶粒。根據(jù)以往的文獻報道[18-19,27]，TiN薄膜中也經(jīng)常出現(xiàn)三角錐狀的晶粒結(jié)構(gòu)，并與擴展的SZM描述的Zone T生長模式相關(guān)聯(lián)。

圖3 不同沉積時間制備的ZrN薄膜的FE-SEM表面/截面形貌圖Fig.3 FE-SEM images of the surface/cross-sectional morphologies of the ZrN films with different deposition time

圖4為不同沉積時間下ZrN薄膜的AFM二維形貌圖和高度輪廓曲線。在圖4(a)中，表面可以看到一些顆粒結(jié)構(gòu)，從相應(yīng)的高度輪廓圖可以看出顆粒結(jié)構(gòu)為柱狀。在圖4(b)中，薄膜表面除了柱狀顆粒還出現(xiàn)了納米小丘狀大顆粒，導(dǎo)致二維圖的對比度發(fā)生變化。圖4(c)～(d)中的柱狀顆粒尺寸明顯大于圖4(a)和(b)，這與圖3中SEM的測試結(jié)果一致。通過薄膜的高度輪廓曲線可以發(fā)現(xiàn)圖4(b)中納米小丘狀顆粒的高度與圖4(c)和(d)中柱狀結(jié)構(gòu)的高度接近，納米小丘狀顆粒的形成可能是由于薄膜生長過程中吸附粒子的聚并形成的，這種現(xiàn)象也在磁控濺射沉積TiN薄膜的AFM表征中出現(xiàn)過[28]。沉積時間為15 min、30 min、45 min、60 min時薄膜的均方根粗糙度(RMS)值分別為2.76 nm、3.02 nm、6.59 nm、4.29 nm，結(jié)果表明，隨著沉積時間由15 min增加到45 min，表面粗糙度增大，在沉積時間為60 min時，表面粗糙度略有減小，但仍比沉積時間為15 min和30 min的薄膜粗糙度大。在沉積時間為45 min時，薄膜表面粗糙度最大，這與薄膜表面的三角錐狀晶粒結(jié)構(gòu)有關(guān)。

圖4 不同沉積時間制備的ZrN薄膜2 μm×2 μm AFM二維形貌圖，每張形貌圖下為對應(yīng)圖中沿三條白色直線的高度輪廓曲線Fig.4 Topographic AFM 2D images 2 μm×2 μm of the ZrN films with different deposition time, height profiles along three white horizontal lines shown in each 2 μm×2 μm image are at the bottom of each image, respectively

ZrN薄膜的生長機制可以用擴展的SZM解釋，該模型根據(jù)生長過程中吸附粒子(adparticle)的遷移率和擴散過程對薄膜的生長模式進行分類，薄膜最終的形貌和面外取向與其對應(yīng)的生長模式相關(guān)[29-30]。在Zone T的模式下，各種面外取向不同的晶粒會成核，由于晶粒生長速率的各向異性(取決于晶粒的晶體學(xué)取向)，晶面傾斜最大的晶粒會逐漸包絡(luò)并超過其他晶粒。因此當(dāng)薄膜長到一定厚度時，面外取向?qū)释瓿?，薄膜會產(chǎn)生擇優(yōu)取向。圖1的XRD圖譜證明了本文中沉積的ZrN薄膜面外取向為(111)面，這意味著沉積的薄膜在厚度為125 nm之前已經(jīng)完成了面外取向?qū)?。隨著薄膜厚度的進一步增加，將發(fā)展出具有切面的柱狀結(jié)構(gòu)，如圖3(c)和(d)所示。

2.3 光學(xué)性質(zhì)

ZrN的光學(xué)性質(zhì)易受化學(xué)計量比、雜質(zhì)、晶粒尺寸等物理參數(shù)的影響[31]，因此，利用SE研究了不同沉積時間的ZrN薄膜的反射特性。圖5為不同沉積時間的ZrN薄膜的反射光譜。沉積15 min的薄膜對300～500 nm可見光波段以及紅外波段的光反射率較高，沉積30 min的薄膜400～600 nm可見光波段以及紅外波段的光反射率較高，沉積45 min和60 min的薄膜可見光波段的反射譜出現(xiàn)振蕩，且反射率相對沉積時間較短的薄膜明顯下降，其中沉積45 min的薄膜總體反射率最低。結(jié)合SEM和AFM的測試結(jié)果，可以認為薄膜反射率的變化與其表面形貌和粗糙度有關(guān)。沉積時間15～30 min時，薄膜表面較為平坦光滑，晶粒尺寸較小，因此反射率波形變化不大，反射率相對沉積時間45～60 min的薄膜較高。當(dāng)沉積時間增加至45～60 min，薄膜表面粗糙度明顯增加，薄膜表面的漫反射增強[29]，使得儀器接收到的光量減少；另外，表面均勻致密的三角錐晶粒使得入射光在錐體包圍的內(nèi)表面多次反射，這類似于太陽能電池中的金字塔陷光結(jié)構(gòu)，具有一定的陷光作用[30,32]，導(dǎo)致45～60 min的薄膜總體反射率降低。有文獻指出，襯底與薄膜之間的干涉效應(yīng)[33-34]導(dǎo)致了透射光譜的振蕩。而在本文中，反射率譜的振蕩更多地與這種周期性的三角錐結(jié)構(gòu)有關(guān)，在Zone T生長模式下，吸附粒子在薄膜表面的遷移和擴散率較高，薄膜的結(jié)晶質(zhì)量隨沉積時間的增加而得到改善，晶粒尺寸較大，分布均勻且具有良好的周期性，這可能是導(dǎo)致反射譜振蕩的原因。

圖5 不同沉積時間ZrN薄膜的反射率與波長的關(guān)系Fig.5 Reflectance of ZrN films with different deposition time as a function of wavelength

3 結(jié) 論

通過直流反應(yīng)磁控濺射法在Si襯底上制備了高結(jié)晶質(zhì)量的ZrN薄膜，研究了沉積時間對ZrN薄膜結(jié)構(gòu)、微觀形貌和光學(xué)性質(zhì)的影響，并利用Extend Structure Zone Model探討了薄膜的生長機理。結(jié)果表明，制備的ZrN薄膜均為NaCl結(jié)構(gòu)的立方相，具有(111)面單一取向。隨著沉積時間的增加，ZrN薄膜的結(jié)晶質(zhì)量提高，晶粒尺寸先增加后不變。通過控制沉積時間，獲得了具有不同表面形貌的薄膜。當(dāng)沉積時間在30 min以下時，薄膜表面晶粒尺寸小，形狀不規(guī)則；當(dāng)沉積時間增加至45 min時，薄膜表面出現(xiàn)了致密的三角錐狀晶粒，晶粒尺寸增加且具有良好的均勻性和周期性。AFM測試表明制備的ZrN薄膜呈柱狀生長，隨著沉積時間的延長，薄膜的顆粒平均尺寸變大，表面均方根粗糙度先增加后減小。ZrN薄膜的反射率與表面形貌和粗糙度有關(guān)，表面具有三角錐狀晶粒的薄膜，其反射譜存在振蕩現(xiàn)象。沉積時間為45 min時，ZrN薄膜的反射率最小，表明此時的薄膜具有良好的減反射特性。