MgO-B2O3二元系熔渣質(zhì)量作用濃度計(jì)算模型

王 廣，王靜松，薛慶國，丁銀貴

(北京科技大學(xué) 冶金與生態(tài)工程學(xué)院 生態(tài)與循環(huán)冶金教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

我國遼?吉地區(qū)蘊(yùn)藏有大量的硼礦資源，主要包括硼鎂石礦和硼鎂鐵礦兩種。自1956年我國硼工業(yè)誕生以來，一直開發(fā)的主要是較易利用的硼鎂石礦，目前該礦的儲量已不足200萬t(B2O3)，其產(chǎn)量已遠(yuǎn)不能滿足硼工業(yè)的需要[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，到2010年我國硼礦的缺口將達(dá)到74. 5萬t[2]。按照硼鎂石礦目前的開采速度，幾年內(nèi)將會采完，屆時(shí)我國硼礦資源將面臨嚴(yán)重短缺的局面。為了保證我國硼資源的戰(zhàn)略供給，作為硼鎂石礦替代資源的硼鎂鐵礦的開發(fā)利用已引起了國家的高度重視。20世紀(jì)80年代中期至今，東北大學(xué)根據(jù)硼鎂鐵礦的化學(xué)組成、礦物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，基于選擇性還原的基本原理，提出了“火法”綜合利用硼鎂鐵礦的工藝流程，因其簡單、高效而極具發(fā)展前景[3]。

“火法”流程中的渣系以MgO-B2O3二元系為主，由于渣系的熱力學(xué)基本性質(zhì)尤其是活度對火法冶金過程具有十分重要的意義，因此，MgO-B2O3渣系組元活度的研究一直是致力于“火法”利用硼鎂鐵礦的冶金工作者的研究重心。一方面，研究者們[4?7]用渣金平衡的方法測定了該二元系中組元的活度，但是由于認(rèn)識和實(shí)驗(yàn)條件的不同，彼此差異較大，至今仍沒有取得一致性的結(jié)論；另一方面，限于硼鎂酸鹽熱力學(xué)數(shù)據(jù)的缺乏，關(guān)于MgO-B2O3渣系的熱力學(xué)計(jì)算模型還是很少見的，僅有CaO-B2O3、FexO-B2O3渣系的計(jì)算模型見諸文獻(xiàn)，證明了共存理論對含B2O3渣系的適用性[8]。本文作者首次采用熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算與爐渣結(jié)構(gòu)的共存理論[9]相結(jié)合的方法，推導(dǎo)了 MgO-B2O3二元系的熱力學(xué)計(jì)算模型，為我國冶金和硼鎂鐵礦資源的綜合利用服務(wù)。

1 MgO-B2O3二元系熔渣結(jié)構(gòu)單元的確定

TOROPOV 和 KONOVALOV[10]采用測量冷卻曲線的方法對MgO-B2O3體系進(jìn)行了相平衡研究，得出該體系存在 3MgO·B2O3、2MgO·B2O3和 MgO·B2O3同分熔化化合物。后來，DAVIS和 KNIGHT[11]對MgO-B2O3二元系重新進(jìn)行了研究，其結(jié)果與TOROPOV 和 KONOVALOV[10]的結(jié)論基本相同，只是MgO·B2O3會在988 ℃發(fā)生分解。隨后，KUZEL和JAHRB[12]合成了 MgO·2B2O3，指出 MgO·B2O3并不存在，而是 2MgO·B2O3和 MgO·2B2O3的混合物。FLETCHER等[13]對CaO-MgO-B2O3三元系在900 ℃時(shí)的相平衡進(jìn)行研究，其結(jié)果與 KUZEL和 JAHRB[12]的結(jié)論相符。MIYAGAWA等[14]以金屬鎂和硼酸為原料，經(jīng)電爐熱處理后淬冷，用X射線衍射和礦相分析研究了 MgO-B2O3體系的相平衡關(guān)系，亦否定MgO·B2O3的存在，證實(shí) MgO·2B2O3為異分熔化化合物，3MgO·B2O3和 2MgO·B2O3為同分熔化化合物。MUTLUER和TIMUCIN[15]采用DTA對MgO-B2O3體系進(jìn)行了研究，得出體系內(nèi)復(fù)合化合物的種類與MIYAGAWA 相同，只是 2MgO·B2O3和 MgO·2B2O3分別在 1 146 ℃和 995 ℃發(fā)生了分解。DELL和BRAY[16]采用核磁共振研究了 MgO-B2O3體系在偏硼酸鹽組成處的相平衡組成，得出在不同的樣品制備條件下，均不存在 MgO·B2O3。郎建峰[17]通過采用分析純的 MgO、B2O3按照 3MgO·B2O3、2MgO·B2O3、MgO·B2O3和MgO·2B2O3中MgO和B2O3的組成比例，在高頻感應(yīng)爐中對上述4種硼酸鹽進(jìn)行了人工合成，經(jīng)過X射線衍射分析，證明MgO·B2O3是不存在的，進(jìn)一步證實(shí)了前人的研究工作。目前最新的MgO-B2O3二元系相圖如圖 1所示[18]，主要是采用了MIYAGAWA和MUTLUER的研究結(jié)果，也就是說，對于 2MgO·B2O3是同分熔化化合物還是異分熔化化合物還沒有定論。在MgO-B2O3二元系相圖尚存爭議的情況下，本研究中規(guī)定 3MgO·B2O3和 2MgO·B2O3可在高溫下穩(wěn)定存在。

圖1 MgO-B2O3二元系相圖Fig.1 Phase diagram of MgO-B2O3 slag melt

綜上所述，本研究確定MgO-B2O3二元渣系在“火法”流程下存在的結(jié)構(gòu)單元包括：Mg2+和 O2?兩種簡單離子，B2O3一種簡單分子，3MgO·B2O3和2MgO·B2O3兩種復(fù)雜分子。

2 硼鎂復(fù)合化合物標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的估算

現(xiàn)有的熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊中尚無 3MgO·B2O3和2MgO·B2O3兩種復(fù)合化合物的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能函數(shù)的數(shù)據(jù)。本研究基于化學(xué)中廣泛采用的復(fù)合化合物標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的同系線性規(guī)律[19]來估算所缺的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能值。該規(guī)律在用蓋斯定律來解釋時(shí)，認(rèn)為堿性氧化物為離子晶體、酸性氧化物為分子，二者結(jié)合生成離子晶體，這與共存理論有很大的相似性，3MgO·B2O3和2MgO·B2O3是離子化合物，只是在由固態(tài)向熔態(tài)轉(zhuǎn)變的過程中，僅發(fā)生物理變化即熔化，而沒有發(fā)生離子化過程，故化合物中的MgO和B2O3仍緊密結(jié)合在一起。由于3MgO·B2O3和2MgO·B2O3的介電常數(shù)較大，Mg2+和 O2?間的靜電吸引力被削弱而在熔態(tài)中保持相對獨(dú)立，但是它們參與反應(yīng)時(shí)是協(xié)同進(jìn)行的。此外，同系線性規(guī)律主要用于硅酸鹽礦物、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)298 K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的估算，在共存理論的框架內(nèi)，若將其擴(kuò)展到高溫體系，并不影響它的理論基礎(chǔ)，且硼酸鹽具有與硅酸鹽類似的鏈狀、層狀、島狀、架狀結(jié)構(gòu)[20]，因此，本研究嘗試將其運(yùn)用到高溫硼酸鹽熔渣體系。

根據(jù)從熱力學(xué)手冊中查得的簡單氧化物和單質(zhì)1 460 ℃時(shí)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)[21]，經(jīng)計(jì)算求得了估算時(shí)所用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，如表1所列。

根據(jù)表1中的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，將各種鈣化合物和與其對應(yīng)的鎂化合物的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能對應(yīng)作圖，如圖2所示。得到擬合直線方程如下：ΔGΘ(Ca salt, 1 460 ℃)=

表1 估算硼鎂復(fù)合化合物1 460 ℃標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能所用參數(shù)Table 1 Parameters to estimate standard reaction Gibbs free energy of B-Mg compound at 1 460 ℃

圖2 鈣鹽與鎂鹽的ΔGΘ間的同系線性關(guān)系Fig.2 Linear relationship of standard reaction Gibbs free energy of Ca and Mg salts at 1 460 ℃

1.066 07ΔGΘ(Mg salt, 1 460 ℃)?76.850 19 (1)

其線性相關(guān)系數(shù)R=0.991 12，可見該方法的可靠性還是比較高的。1 460 ℃時(shí)，由 ΔGΘ(3CaO·B2O3)=?226.73 kJ/mol、ΔGΘ(2CaO·B2O3)=?188.04 kJ/mol，根據(jù)式(1)可以求得，ΔGΘ(3MgO·B2O3)= ?140.59 kJ/mol、ΔGΘ(2MgO·B2O3)=?104.30 kJ/mol。

3 作用濃度計(jì)算模型的建立

令各組元的作用濃度為 N1=N(MgO)、N2=N(B2O3)、N3=N(MgO·B2O3)、N4=N(MgO·B2O3)。

同時(shí)，令b=∑nMgO，a=∑nB2O3，∑n表示總質(zhì)點(diǎn)數(shù)。

根據(jù)物料平衡有

由化學(xué)平衡可得

K1、K2分別由 3MgO·B2O3和 2MgO·B2O3在 1 460℃時(shí)按K=exp[?ΔGΘ/(RT)]求得的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能。

由式(7)和式(8)可得：

以上式(4)～(6)及式(9)就構(gòu)成 MgO-B2O3渣系的熱力學(xué)計(jì)算模型，這樣N1、N2、N3、N44個(gè)未知數(shù)有4個(gè)獨(dú)立方程，結(jié)合a、b的值，聯(lián)立求解就可以計(jì)算出各組元作用濃度隨成分變化的規(guī)律。

4 計(jì)算結(jié)果與討論

根據(jù) MgO-B2O3二元系相圖，1 460 ℃時(shí)，在富B2O3區(qū)(x(MgO)＜0.45)存在液?液不互溶兩相區(qū)，該區(qū)處于亞穩(wěn)態(tài)，MgO和B2O3的活度在一定溫度和濃度區(qū)間為與組成無關(guān)的恒值。關(guān)于該亞穩(wěn)態(tài)區(qū)，其邊界、最高臨界溶解溫度、體系的熱力學(xué)性質(zhì)等的研究尚不清楚，僅存在較少的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和一些理論上的探討[22]。在富 MgO 區(qū)(x(MgO)＞0.80)，則存在液相與MgO的兩相區(qū)，此時(shí)MgO飽和，其活度為1，其它組分的活度為0。

圖3所示為MgO-B2O3渣系各組元的作用濃度在45%＜x(MgO)＜80%組成范圍內(nèi)隨爐渣成分變化的情況。從圖3中可以看出，1 460 ℃時(shí)，由于爐渣中形成了 3MgO·B2O3和 2MgO·B2O3等復(fù)合氧化物，導(dǎo)致MgO和B2O3的活度在較大的濃度范圍內(nèi)對拉烏爾定律形成負(fù)偏差，其中 2MgO·B2O3和 3MgO·B2O3的作用濃度在靠近其組成處達(dá)到最大值。

圖3 MgO-B2O3渣系各組元的作用濃度隨組成的變化Fig.3 Mass action concentration of each component of MgO-B2O3 slag at 1 460 ℃

為了驗(yàn)證模型的計(jì)算結(jié)果，有必要將理論計(jì)算的作用濃度值與實(shí)測的活度值進(jìn)行比較。盡管國內(nèi)外的學(xué)者在不同溫度、試驗(yàn)條件以及活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下對MgO-B2O3渣系中MgO和B2O3的活度進(jìn)行了測定和計(jì)算，但是彼此之間差距較大，并沒有取得一致性的結(jié)論。各文獻(xiàn)中所測的MgO-B2O3渣系中B2O3組元的活度如圖4所示。

張成弢和冀春霖[4]由于沒有考慮MgO和B2O3的揮發(fā)，因此平衡問題難以保證[5]。其以原始渣的組成作為最終組成，很可能造成偏差，而且以金屬 Sn為溶劑，1 500 ℃下與MgO飽和渣平衡的Mg-Sn合金中Mg的平均摩爾分?jǐn)?shù)僅為0.001 911，這樣既難以分析，也較難保證數(shù)據(jù)的可靠性[7]。

圖4 文獻(xiàn)中所測的MgO-B2O3渣系B2O3的活度Fig.4 B2O3 activity of MgO-B2O3 slag in different references

戴長虹和張顯鵬[5]雖然考慮了MgO和B2O3的揮發(fā)問題，但沒有進(jìn)行平衡時(shí)間的驗(yàn)證試驗(yàn)。而且其假定1 450 ℃時(shí)金屬溶劑Cu中的[B]符合亨利定律，然而當(dāng)溫度為1 600 ℃、p(CO)=0.1 MPa時(shí)，Cu中[B]的摩爾分?jǐn)?shù)可達(dá) 14.5%[6]，已超出了亨利定律的適用范圍。所以該文獻(xiàn)的數(shù)據(jù)的可靠性也是難以保證的。

SUNKAR和MORITA[6]以MgO-B2O3二元系相圖為基礎(chǔ)，找出了液?液不互溶兩相區(qū)(x(MgO)＜0.34)和MgO飽和相區(qū)(x(MgO)＞0.80)與單液相區(qū)的分界點(diǎn)，并規(guī)定液?液不互溶兩相區(qū)B2O3的活度為1、MgO活度為0；MgO飽和相區(qū)B2O3的活度為0、MgO活度為1，其僅測定了單液相區(qū)內(nèi)數(shù)據(jù)。體系溫度高達(dá)1 600℃，而當(dāng)溫度高于1 400 ℃、B2O3的濃度大于0.3時(shí)，B2O3的揮發(fā)已經(jīng)使 RAO和 GASKELL[23]研究MnO-B2O3體系熱力學(xué)性質(zhì)的試驗(yàn)無法進(jìn)行。特別是在還原條件下，還會加劇 B2O3以 B2O2形式[24]以及MgO以 Mg蒸汽形式的揮發(fā)[5]。而 SUNKAR和MORITA[6]的試驗(yàn)是在石墨坩堝、p(CO)=0.1 MPa條件下進(jìn)行的，并沒有提及防止揮發(fā)的措施，所以本研究沒有采用其數(shù)據(jù)。

曹楓等[7]以金屬鍺為溶劑，提高了鎂在鍺中的含量，并進(jìn)行了反應(yīng)平衡時(shí)間的測定。但是其在富B2O3區(qū)的液?液不互溶兩相區(qū)錯(cuò)誤地運(yùn)用G-D方程，進(jìn)而依據(jù)MgO的活度求解了B2O3的活度，以致B2O3活度在富B2O3區(qū)僅對拉烏爾定律形成較大的正偏差?？紤]到其溫度和實(shí)驗(yàn)方法的合理性，因此采用他在0.45＜x(MgO)＜0.80區(qū)間測量的活度值 α(B2O3)與本研究基于共存理論計(jì)算的作用濃度值 N(B2O3)比較，其結(jié)果如圖5所示。

從圖5中可以看出，二者的變化規(guī)律是相同的，理論值N(B2O3)與實(shí)測值α(B2O3)的擬合程度較高，說明本研究的MgO-B2O3渣系的熱力學(xué)模型是合理的，該模型在一定程度上能反應(yīng)MgO-B2O3渣系的實(shí)際情況。

圖5 MgO-B2O3渣系理論計(jì)算的B2O3的作用濃度與文獻(xiàn)[7]中實(shí)測活度值的比較Fig.5 Comparison between mass action concentrations and measured activities in Ref.[7]of B2O3 at 1 460 ℃

5 結(jié)論

1) 基于復(fù)合化合物標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的同系線性規(guī)律估算了所缺的 3MgO·B2O3和 2MgO·B2O3的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能，并且可信度較高。

2) 推導(dǎo)了 MgO-B2O3二元渣系的熱力學(xué)計(jì)算模型，1 460 ℃時(shí)，在濃度為0.45＜x(MgO)＜0.80的范圍內(nèi)，根據(jù)模型所計(jì)算的 B2O3的作用濃度與實(shí)測的B2O3的活度的變化規(guī)律是相同的，且擬合程度較高。以MgO-B2O3二元渣系作用濃度模型為基礎(chǔ)，在一定程度上可以指導(dǎo)高溫條件下MgO-B2O3渣系B2O3活度在特定濃度范圍內(nèi)的準(zhǔn)確測定。

3) 對將基于同系線性規(guī)律估算復(fù)合化合標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的方法引入到爐渣結(jié)構(gòu)的共存理論，進(jìn)而解決實(shí)際問題的思路進(jìn)行了有益的嘗試，其結(jié)果較令人滿意。

[1]趙慶杰, 王常任. 硼鐵礦的開發(fā)利用[J]. 遼寧化工, 2001,30(7): 297?299.ZHAO Qing-jie, WANG Chang-ren. Development and application of paigeite[J]. Liaoning Chemical Industry, 2001,30(7): 297?299.

[2]李文光. 我國硼礦資源概況及利用[J]. 化工礦物與加工,2002(9): 37.LI Wen-guang. The situation of China’s boron resource and its utilization[J]. Industrial Minerals and Processing, 2002(9): 37.

[3]劉 然, 薛向欣, 姜 濤, 張淑會, 黃大威. 硼鐵礦綜合利用概況與展望[J]. 礦產(chǎn)綜合利用, 2006(2): 33?37.LIU Ran, XUE Xiang-xin, JIANG Tao, ZHANG Shu-hui,HUANG Da-wei. Comprehensive utilization of ludwigite and its prospect[J]. Multipurpose Utilization of Mineral Resources,2006(2): 33?37.

[4]張成弢, 冀春霖. MgO-B2O3二元系熔渣中組元的活度[J]. 金屬學(xué)報(bào), 1989, 25(4): B240?B243.ZHANG Cheng-tao, JI Chun-lin. Activities of components in MgO-B2O3melt[J]. Acta Metallurgica Sinica, 1989, 25(4):B240?B243.

[5]戴長虹, 張顯鵬. 含揮發(fā)組分 B2O3渣系活度的測定方法[J].金屬學(xué)報(bào), 1994, 30(6): B243?B246.DAI Chang-hong, ZHANG Xian-peng. A method for measuring activities in slag containing volatile component B2O3[J]. Acta Metallurgica Sinica, 1994, 30(6): B243?B246.

[6]SUNKAR A S, MORITA K. Thermodynamic properties of the MgO-BO1.5, CaO-BO1.5, SiO2-BO1.5, MgO-BO1.5-SiO2and CaOBO1.5-SiO2slag systems at 1 873 K[J]. ISIJ International, 2009,49(11): 1649?1655.

[7]曹 楓, 王之昌, 張 影, 羅志國. MgO-B2O3二元渣的熱力學(xué)研究[J]. 華東冶金學(xué)院學(xué)報(bào), 1999, 16(1): 1?4.CAO Feng, WANG Zhi-chang, ZHANG Ying, LUO Zhi-guo.The study on thermodynamics of MgO-B2O3binary slag[J].Journal of East China University of Metallurgy, 1999, 16(1):1?4.

[8]成國光, 張 鑒, 趙 沛. 含 B2O3渣系的熱力學(xué)計(jì)算模型[J].中國有色金屬學(xué)報(bào), 1997, 7(2): 30?33.CHENG Guo-guang, ZHANG Jian, ZHAO Pei. Thermodynamic calculation models for slag melts containing B2O3[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 1997, 7(2): 30?33.

[9]張 鑒, 成國光, 王力軍, 朱 榮, 郭漢杰. 冶金熔體和溶液的計(jì)算熱力學(xué)[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2007: 241?245.ZHANG Jian, CHENG Guo-guang, WANG Li-jun, ZHU Rong,GUO Han-jie. Computational thermodynamics of metallurgical melts and solution[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press,2007: 241?245.

[10]TOROPOV N A, KONOVALOV P F. Binary system magnesium oxide-boric anhydride[J]. Zhurnal Fizicheskoi Khimii, 1940,14(3): 1103?1109.

[11]DAVIS H M, KNIGHT M A. The system magnesium oxide-boric oxide[J]. Journal of the American Ceramic Society,1945, 28(4): 97?102.

[12]KUZEL H J. Crystal structure of MgB2O4[J]. Neues Jahrbuch für Mineralogie Monatshefte, 1964, 12: 357?360.

[13]FLETCHER B L, STEVENSON J R, WHITAKER A. Phase equilibria in the system CaO-MgO-B2O3at 900 ℃[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1970, 53(2): 95?97.

[14]MIYAGAWA S, HIRANO S, SOMIYA S. Phase relations in the system MgO-B2O3[J]. Bulletin of the Tokyo Institute of Technology, 1972, 108: 33.

[15]MUTLUER T, TIMUCIN M. Phase equilibria in the system MgO-B2O3[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1975,58(5/6): 196?197.

[16]DELL W J, BRAY P J. The Determination of phase relations in the system MgO-B2O3at the metaborate composition using B11NMR[J]. Physics and Chemistry of Glasses, 1982, 23(4): 100.

[17]郎建峰. 硼鐵礦綜合利用—關(guān)于富硼渣活性的研究[D]. 沈陽:東北工學(xué)院, 1991: 17.LANG Jian-feng. Comprehensive utilization of ludwigite—Research on the activity of boron-rich slag[D]. Shenyang:Northeastern University of Technology, 1991: 17.

[18]Verein Deutscher Eisenhuttenleute. Slag atlas[M]. 2nd Edition.Düsseldorf: Verlag Stahleisen GmbH, 1995: 52.

[19]溫元凱, 邵 俊. 離子極化導(dǎo)論[M]. 合肥: 安徽教育出版社,1985: 247?280.WEN Yuan-kai, SHAO Jun. Ion polarization introduction[M].Hefei: Anhui Education Press, 1985: 247?280.

[20]袁光輝. 硼酸鹽的結(jié)構(gòu)特征及分類研究[D]. 大連: 大連理工大學(xué), 2007: 2.YUAN Guang-hui. Study on the classification and characteristics of borate structure[D]. Dalian: Dalian University of Technology,2007: 2.

[21]梁英教, 車蔭昌, 劉曉霞, 李乃軍. 無機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊[M]. 沈陽: 東北大學(xué)出版社, 1993: 16?449.LIANG Ying-jiao, CHE Yin-chang, LIU Xiao-xia, LI Nai-jun.Thermodynamic data notebook of inorganics[M]. Shenyang:Northeastern University Press, 1993: 16?449.

[22]SUNG S K, THOMAS H, SANDERS Jr. Thermodynamic assessment of the miscibility gaps and the metastable liquid in the B2O3-RO system (R=Mg, Ca, Sr and Ba)[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2003, 86(11): 1947?1952.

[23]RAO B, GASKELL D R. The thermodynamic activity of MnO in melts containing SiO2B2O3, and TiO2[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 1981, 12(3): 469?477.

[24]INGHRAM M G, PORTER R F, CAHUPK W A. Mass spectrometric study of gaseous species in the B-B2O3system[J].Journal of Chemical Physics, 1956, 25(3): 498?501.