渣系對Ar氣保護電渣重熔Ni-Cr-Co基高溫合金質(zhì)量的影響

趙鴻燕，馮 浩，李花兵，姜周華，朱紅春，張樹才

(1.山西太鋼不銹鋼股份有限公司 技術(shù)中心，太原 030003;2.東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819)

Ni－Cr－Co基高溫合金是一種沉淀強化型合金，具有較高的蠕變強度和抗氧化性能，適宜在復(fù)雜苛刻的環(huán)境下服役.電渣重熔具有精煉提純和定向凝固等功能，可以改善鑄錠的內(nèi)部組織，減少非金屬夾雜物，改善熱加工性能.由于該合金含大量沉淀強化元素Al、Ti、Nb，液態(tài)合金凝固過程枝晶偏析較嚴重.元素的偏析導(dǎo)致非平衡析出相出現(xiàn)，形成枝晶間 Laves相、δ相、γ－γ＇共晶等有害脆性相［1］，對合金的組織和熱加工性都產(chǎn)生不利影響;同時，該合金要求較低的氣體含量、高純凈度，極低的硫含量;易氧化元素Al、Ti在重熔過程燒損而造成鋼錠頭尾成分偏差大.文獻［2，3］指出，通過優(yōu)化熔渣成分，能有效地控制Ti的化學成分、提高鋼錠的表面質(zhì)量、減小元素偏析，所以冶煉環(huán)節(jié)工藝參數(shù)，尤其是渣系的選擇是保證重熔質(zhì)量的關(guān)鍵.通過采取適當?shù)脑贫?，可以獲得良好的鋼錠表面質(zhì)量及較為穩(wěn)定的軸向化學成分.

本文在500 kg保護氣氛電渣爐上，采用兩種渣系進行了電渣重熔試驗，研究渣系對電渣重熔Ni－Cr－Co基高溫合金元素燒損、潔凈度、顯微偏析的影響.

1 試驗材料及方法

試驗采用VIM+ESR雙聯(lián)工藝冶煉的Ni－Cr－Co合金，其成分如表1所示.

表1 Ni－Cr－Co合金的標準成分 (質(zhì)量分數(shù))Table 1 Composition of Ni－Cr－Co alloy(mass fraction)%

1.1 電渣重熔渣系的選擇

該Ni－Cr－Co合金熔點較低，文獻［4］指出，渣系的熔點須比金屬熔點低100～200℃，因此選擇渣系的熔點范圍為1 200～1 300℃，以保證良好的鋼錠表面質(zhì)量.鈦燒損主要與渣中TiO2含量有關(guān)，渣中Al2O3、TiO2對鈦有氧化作用，與鈦平衡的是渣中的Ti3O5，Ti3O5又會被大氣中的O2氧化成TiO2.減少鈦燒損的關(guān)鍵在于化渣過程中使渣中部分TiO2還原為Ti3O5，并在電渣熔鑄全過程中維持一定的Ti3O5活度.此外，MgO在渣中可以提高A12O3、Ti3O5的活度，同時又能降低渣中TiO2的活度，從而降低鈦的燒損［5］.渣中添加5%以下的MgO，以提高熔渣在高溫下的黏度，電渣重熔時在渣池表面形成一層半凝固膜，以防止渣池吸氫、增氧;添加3%TiO2以降低Ti燒損.

試驗選擇A、B兩種五元含Ti渣系，配比如表2所示.渣系A(chǔ)中CaO質(zhì)量分數(shù)為18%～22%，為防止吸潮，采用四元預(yù)熔渣CaF2－Al2O3－CaO－MgO，再配加3%TiO2;渣系B采用三元預(yù)熔渣CaF2－Al2O3－CaO，提高CaF2比例，降低Al2O3、CaO比例各5%，并且配加MgO和TiO2.

表2 試驗用渣系配比(質(zhì)量分數(shù))Table 2 Compositions of slag A and B(mass fraction)%

1.2 電渣重熔其他工藝參數(shù)

電渣重熔電極坯:500 kg真空感應(yīng)爐冶煉的φ280 mm鋼錠;

電極坯表面處理:表面磨光;

電渣爐類型:500 kg保護氣氛電渣爐;

電渣爐用渣系:表2中A、B兩種預(yù)熔渣;

電渣充填比:0.77;

電渣爐結(jié)晶器直徑:350 mm;

電渣電制度及渣量:見表3.

表3 電渣重熔工藝參數(shù)Table 3 Process parameters of ESR

1.3 取樣及檢測分析

在采用渣系A(chǔ)、B重熔后的合金鑄錠頭、尾部取樣檢測成分，研究渣系對元素燒損及鑄錠氣體元素含量的影響.在合金鑄錠上切取金相試樣，按照ASTM E45 D進行夾雜物評級，研究渣系對純凈度的影響.在電渣鑄錠的中部分別沿近表面、1/2半徑及中心3個位置取樣，金相測量二次晶軸間距并通過能譜檢測枝晶干和枝晶間主要元素含量，計算元素的偏析系數(shù)K，研究渣系對電渣錠顯微偏析的影響.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 渣系對元素燒損及鑄錠氣體元素含量的影響

Ar氣保護重熔Ni－Cr－Co基高溫合金電渣錠成分及氣體元素含量如表4所示.

2.1.1 渣系對元素燒損的影響

采用渣系A(chǔ)與渣系B冶煉合金的元素燒損情況如表5所示.Al、Ti、Nb 3種元素頭尾燒損率均＜7.0%，鋼錠頭尾成分偏差較小，成分符合Ni－Cr－Co基高溫合金標準要求，兩種渣系對Al、Ti、Nb元素燒損影響相近.

2.1.2 渣系對電渣錠氣體元素含量的影響

渣系A(chǔ)含有較多吸水性強的CaO，在渣料存放過程及重熔引弧階段，極易與空氣中的水分結(jié)合，使鋼錠底部增氫.試驗結(jié)果顯示，用渣系A(chǔ)重熔錠尾部 w［H］增加約為2×10－6.

渣系A(chǔ)與渣系B冶煉的合金［O］、［N］含量相同，錠尾部［O］含量略有增加.由表4可知，采用B渣系冶煉該合金防止增氫效果更好.

2.2 渣系對純凈度的影響

在重熔后的合金錠上切取金相試樣，按照ASTM E45 D進行夾雜物評級，結(jié)果見表6.夾雜物評級結(jié)果顯示，采用兩種渣系進行重熔去除夾雜物效果均較好.兩種渣系均具有很強的吸收夾雜物的能力.電極熔化末端熔滴形成過程中，夾雜物與熔渣充分接觸，大尺寸夾雜被熔渣吸收去除.在強烈的冷卻作用下，電渣錠中新生的夾雜物尺寸較小.

表4 試驗用Ni－Cr－Co基高溫合金成分及氣體含量(質(zhì)量分數(shù))Table 4 Compositions of Ni－Cr－Co alloy(mass fraction)%

表5 合金鑄錠Al、Ti、Nb燒損情況Table 5 Burning loss of Al，Ti and Nb in ESR ingots %

表6 電渣錠夾雜物評級Table 6 Inclusions in ESR ingots

2.3 渣系對電渣錠顯微偏析的影響

2.3.1 二次晶軸間距及元素偏析系數(shù)

采用兩種渣系重熔后，在電渣鑄錠的中部分別沿近表面、1/2半徑、中心3個位置取樣，金相測量二次晶軸間距，如圖1所示.通過能譜檢測枝晶干和枝晶間主要元素含量，計算了偏析元素的偏析系數(shù)K，如表7所示.

二次晶軸間距是衡量鑄錠顯微偏析程度的主要指標，二次晶軸間距越大，鑄錠顯微偏析程度越大.由圖1可知，采用渣系A(chǔ)冶煉的鋼錠，近表面、1/2半徑、中心3個位置最大二次晶軸間距為140 μm;而采用渣系B冶煉的鋼錠，近表面、1/2半徑、中心3個位置最大二次晶軸間距為105 μm，所以用渣系B冶煉的合金鑄錠顯微偏析程度較小.表7同樣表明，用渣系B冶煉的合金鑄錠Nb、Ti偏析系數(shù)較小，說明元素均勻化程度較好，鑄錠顯微偏析較輕，對鋼錠熱加工性影響較小.

圖1 Ni－Cr－Co合金電渣鑄錠二次晶軸間距Fig.1 The secondary dendritic spacing of the Ni－Cr－Co ESR ingot

2.3.2 渣系對非平衡相的影響

在采用渣系A(chǔ)重熔的試樣中，發(fā)現(xiàn)枝晶間存在絮狀和針狀析出相的伴生組織，形貌如圖2所示.利用能譜分析儀(EDX)檢測其成分，結(jié)果如表8所示，絮狀組織含Nb約20%，而針狀組織則含有較高的Ti.文獻報道表明，這是富Nb、Ti高溫合金中容易出現(xiàn)的Laves－δ相，其中絮狀相為Laves相，針狀相為δ相.同時該合金試樣枝晶間還存在一次碳化物析出MC相，EDS分析表明為富Nb的一次碳化物NbC，形貌和能譜分析結(jié)果如圖3、表9所示.

圖2 渣系A(chǔ)重熔鑄錠中發(fā)現(xiàn)的Laves相、δ相Fig.2 Laves and δ phase in ESR ingot with slag A

采用渣系B重熔的合金試樣中也發(fā)現(xiàn)一次碳化物析出相，但Laves相、δ相比例較低.

2.3.3 非平衡相形成原因分析

試驗結(jié)果顯示，采用渣系A(chǔ)重熔的Ni－Cr－Co合金顯微偏析程度比采用渣系B重熔的合金嚴重.由于渣系電導(dǎo)率不同，導(dǎo)致熔速不同，從而影響熔池深度和局部凝固時間.

表7 枝晶干和枝晶間主要元素含量(質(zhì)量分數(shù))能譜檢測結(jié)果及其偏析系數(shù)Table 7 The main element contents(mass fraction)in dendrite and interdendritic arms and its segregation coefficient

表8 能譜分析Laves相、δ相成分(質(zhì)量分數(shù))Table 8 EDX analysis of Laves andδphase(mass fraction)%

圖3 A渣系重熔鑄錠中MC型碳化物的成份Fig.3 SEM morphology and EDX analysis of carbide MC in ESR ingot with slag A

表9 渣系A(chǔ)重熔鑄錠中MC型碳化物能譜分析(質(zhì)量分數(shù))Table 9 EDX analysis of carbide MC in ESR ingot with slag A(mass fraction)%

ESR過程中，重熔電流I與熔渣電導(dǎo)率之間有如下關(guān)系［6］:

式中:U為渣池兩端電壓降，V;S為渣池的有效導(dǎo)電面積，cm2;κ為熔池的比電導(dǎo)，Ω－1·cm－1;L為電極與金屬熔池的間距，簡稱極間距，cm.

由上式可知，在I、U、S一定的條件下，極間距大小與熔渣的電導(dǎo)率成正比.電導(dǎo)率越小，極間距越小，則電極下方熔渣的發(fā)熱密度越大，熔渣溫度越高，電極的熔化速度也越大.渣系A(chǔ)中CaF2含量比渣系B低約20%，而Al2O3與CaO含量比渣系B高，導(dǎo)致渣系A(chǔ)的電導(dǎo)率比渣系B小.由(1)式可知，在其他參數(shù)一定的條件下，采用渣系A(chǔ)熔速更大.在實際重熔過程中，熔煉階段設(shè)定熔速均為4.0 kg/min，但由于渣系A(chǔ)電導(dǎo)率較小，在相同的電制度下實際熔速達到4.8 kg/min;而采用渣系B重熔時，實際熔速和設(shè)定熔速相同，為4.0±0.1 kg/min，熔速易于控制.

電渣重熔速度影響著液態(tài)金屬熔池的深度和形狀，從而顯著影響重熔合金鑄錠的鑄態(tài)組織.電渣重熔錠一般為樹枝狀結(jié)晶的結(jié)構(gòu)凝固，根據(jù)M.C.弗萊明斯等人的理論［7］，枝晶間距與局部凝固速度及溫度梯度間存在著緊密聯(lián)系.隨著溫度梯度、凝固速度的增大，枝晶組織變得更細小和平坦.對于熔化速度較快的情況，熔池的深度增加，同時結(jié)晶前沿附近的過冷區(qū)也增加，溫度梯度降低，導(dǎo)致枝晶間距增大，尤其是在鋼錠的中心部位.同時枝晶間更易形成 Laves相、δ相、γ－γ＇共晶等有害脆性相，對合金的組織和熱加工性都產(chǎn)生不利影響.

3 結(jié)論

本文針對含一定Nb、Ti的Ni－Cr－Co合金電渣冶金質(zhì)量要求，分別采用低CaF2高Al2O3高CaO的五元渣系(渣系A(chǔ))和高CaF2低Al2O3低CaO的五元渣系(渣系B)進行電渣重熔試驗，結(jié)果如下:

(1)兩種渣系重熔 Al、Ti燒損率都小于7.0%，鋼錠頭尾Al、Ti偏差均≤0.05%;

(2)兩種渣系冶煉的合金［O］、［N］、［S］純凈度都較高，但采用渣系A(chǔ)電渣錠底部w［H］增加約為2×10－6，而采用渣系B冶煉的電渣錠底部基本不增氫;

(3)采用渣系A(chǔ)重熔的合金枝晶間有明顯的Laves－δ及一次碳化物析出相，而采用渣系B重熔的合金只有一次碳化物析出相.

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