新一代替代制冷劑燃爆惰化機理及實驗

楊 昭，劉煥衛(wèi)，張 奎

(天津大學熱能研究所，天津 300072)

近幾年，醚類工質(zhì)越來越受到關注．二甲醚(DME)作為一種石油伴生產(chǎn)物，其價格低廉，市場供應量充足，是目前普遍被看好的未來超清潔能源．同時，DME因其較好的熱力學性能，使其具有綠色環(huán)保制冷劑的潛質(zhì)[1]．韓國Park等[2]對含有DME的混合制冷劑替代 R22的性能進行了實驗研究．畢勝山等[3]也對含有DME的混合制冷劑的熱力學性能進行了分析．傅烈虎等[4]對二甲醚作為汽車空調(diào)制冷劑的性能進行了研究．但是 DME具有可燃性，即與空氣混合能形成爆炸性混合工質(zhì)，遇明火、高溫或與氧化劑接觸有燃燒爆炸的危險．許多學者對制冷劑的可燃性進行了研究，Zhao等[5]通過純質(zhì)氣體估算混合物的爆炸極限；文獻[6]通過實驗獲得甲烷和空氣混合物在不同溫度和壓力下的爆炸極限；Kondo等[7]提出了用F數(shù)法來計算可燃混合物的爆炸極限．

筆者基于基團貢獻法和燃燒學相關理論對二元混合工質(zhì)中阻燃制冷劑的抑制效果進行了分析，并提出了阻燃制冷劑最小惰化濃度的理論估算公式．同時對以一定體積配比的A/DME和B/DME混合制冷劑的可燃性進行了實驗研究，得到了混合制冷劑的臨界爆炸曲線圖．在二元混合工質(zhì)爆炸極限的基礎上，得到了混合制冷劑的臨界爆炸曲線及三元混合工質(zhì)A/C/DME和B/D/DME的爆炸濃度分布圖．

1 惰化濃度的理論估算

1.1 可燃性抑制的基團貢獻法

基于基團貢獻法對阻燃制冷劑的抑制系數(shù)進行了分析．基團貢獻法推算物性參數(shù)公式的基本形式為

式中：φ為被推算物性參數(shù)；A為常數(shù)系數(shù)；n為劃分的基團個數(shù)；ni為物質(zhì)中含基團i的數(shù)目；iφΔ為第i個基團對該物性的貢獻值．

不同阻燃劑對可燃制冷劑火焰?zhèn)鞑サ囊种葡禂?shù)可由基團貢獻法推算．對于 HFCs和 FICs鹵素阻燃劑基團劃分為 H、C、F、Cl、Br、I、CHF2以及 CF3，則鹵素阻燃劑的抑制系數(shù)為

1.2 最小惰化濃度理論估算

阻燃劑的最小惰化濃度定義為阻燃劑將可燃制冷劑或混合工質(zhì)惰化為不可燃物的最小阻燃劑的濃度．可燃制冷劑被惰化后，火焰燃燒傳播速度因阻燃氣體的存在而減?。墨I[8-9]根據(jù)燃燒學理論和大量的實驗數(shù)據(jù)，獲得可燃物的火焰?zhèn)鞑ニ俣扰c鹵素化合物的濃度變化呈指數(shù)變化關系，即

式中：vu為可燃制冷劑含有阻燃劑時的混合工質(zhì)火焰?zhèn)鞑ニ俣龋琺/s；v0為可燃制冷劑中不含阻燃劑時的最大火焰?zhèn)鞑ニ俣?，m/s；?in為鹵素阻燃劑的體積分數(shù)，%；b為無因次系數(shù)，反映阻燃劑的抑制效率，與阻燃劑的抑制系數(shù)有關，一般通過實驗或模擬計算得到．

鹵素阻燃劑的抑制系數(shù)φ表示了阻燃劑的濃度對混合可燃制冷劑的火焰?zhèn)鞑ニ俣?vu的抑制作用大小，即

以b的無因次形式用混合氣中O2的濃度參數(shù)作為無因次化參數(shù)，此時鹵素阻燃劑的抑制系數(shù)轉(zhuǎn)化為[8-9]

式中2O?為混合氣中初始O2的體積分數(shù)，%．

可燃氣體與空氣處于最佳混合比時，也即當可燃氣體的濃度達到最佳體積分數(shù)?st(可燃物剛好完全燃燒時的體積分數(shù)，%)時，此時的火焰燃燒速度最大，即 v0．對于可燃制冷劑燃燒速度和火焰?zhèn)鞑ニ俣仍诒举|(zhì)上都是法線方向燃燒速度，區(qū)別在于前者是所有法線方向燃燒速度的平均值，后者是某一法線方向的燃燒速度，由于筆者選用管子法測量可燃制冷劑火焰?zhèn)鞑ニ俣龋_切說是玻璃管內(nèi)最大層流預混火焰?zhèn)鞑ニ俣?，對于管子?nèi)的火焰，燃燒速度和火焰?zhèn)鞑ニ俣却嬖谕档年P系，所以采用火焰?zhèn)鞑ニ俣却嫒紵俣龋?/p>

在可燃制冷劑的濃度達到最佳濃度時，隨著混合制冷劑中阻燃劑濃度的增加，此時混合工質(zhì)中氧氣的體積分數(shù)為

聯(lián)立式(3)～式(6)，可得到阻燃劑?in的體積分數(shù)與火焰?zhèn)鞑ハ鄬λ俣?vu/v0、阻燃劑的抑制系數(shù)φ、可燃制冷劑最佳體積分數(shù)?st之間的關系為

當加入阻燃劑至火焰不能傳播時，該阻燃劑的最小惰化體積分數(shù)為

由式(8)可知，在已知可燃制冷劑的最佳體積分數(shù)?st、在最佳體積分數(shù)?st下的火焰?zhèn)鞑ニ俣?v0以及阻燃劑的抑制系數(shù)φ等參數(shù)，就可以預測出可燃混合制冷劑惰化為不可燃混合工質(zhì)所需要的阻燃劑的最小惰化體積分數(shù)．從最小惰化體積分數(shù)值也可以反映阻燃劑的阻燃效果，對可燃制冷劑而言所需阻燃劑?in越小的，其阻燃劑的阻燃效果就越好．

2 實 驗

2.1 實驗裝置

依據(jù)GB/T 12474—90規(guī)定的空氣中可燃氣體爆炸極限測定方法[10]，設計并組建了可燃制冷劑爆炸極限測試裝置[11]，實驗裝置流程如圖1所示．圖2顯示了兩元混合工質(zhì)的爆炸極限．

圖1 爆炸極限測試裝置示意Fig.1 Scheme of gas explosion limit test

圖2 混合工質(zhì)爆炸極限Fig.2 Explosion limits of mixture

2.2 測試條件及精度

實驗系統(tǒng)含配氣側(cè)和實驗側(cè)兩部分，配氣側(cè)用于配制不同比例的樣氣，實驗側(cè)用于測試配制樣氣的爆炸極限．實驗測試條件為：溫度(23±1)℃，空氣相對濕度為 40%～80%，實驗壓力為常壓，測試氣體純度99.9%．

為了校驗這套裝置的精度，在進行新型混合工質(zhì)爆炸極限前，首先用純度為 99.9%的 R290對裝置精度進行標定，R290(丙烷)的爆炸下限值為2.1%，爆炸上限值為 9.5%．為符合重復性和再現(xiàn)性的要求，對R290進行了多次測試，結果顯示 R290爆炸下限范圍為 2.08%～2.13%，爆炸上限為 9.42%～9.61%．爆炸極限實驗結果與 R290爆炸極限值進行比較可知，其測量誤差符合國標要求，可見該實驗裝置性能良好，可以滿足實驗要求．

3 實驗結果與分析

實驗樣品 A、B、C、D 以及 DME的純度均為99.9%．

3.1 二元混合工質(zhì)實驗結果

對A/DME和B/ DME在不同體積配比的樣氣在常溫常壓下進行了可燃性實驗．由于點火和爆炸過程迅速，尤其是當反應管內(nèi)樣氣中可燃組分 DME的體積分數(shù)達到爆炸極限附近時，爆炸現(xiàn)象的判斷不明顯，對整個實驗過程進行了錄像，以確定爆炸現(xiàn)象的發(fā)生．當反應管內(nèi)樣氣為純質(zhì) DME時，在常溫常壓下，在 DME爆炸極限范圍內(nèi)，點火產(chǎn)生的紫紅色火焰迅速沿著反應管上升，同時伴有爆炸聲響．

圖3和圖4均為混合樣氣 A/DME的爆炸極限測試結果曲線圖，橫坐標為樣氣(A/DME)體積比，爆炸區(qū)間由爆炸下限和爆炸上限曲線組成的封閉區(qū)間．圖3的縱坐標為A與DME的混合樣氣在空氣中的體積分數(shù)?1，由圖3可知，隨著阻燃組元A在混合樣氣中所占比例的不斷增加，DME的爆炸下限不斷縮小，當A與DME的體積比達到1.05左右時，爆炸下限和爆炸上限曲線匯合成一點，即臨界可燃點．此時，爆炸極限比為1.05．當A與DME的體積比大于1.05時，這時混入任何比例的空氣，混合氣體都不會發(fā)生爆炸現(xiàn)象．

圖3 A/DME樣氣爆炸極限Fig.3 Explosion limits of mixture A/DME

圖4 DME在A/DME中爆炸極限Fig.4 Explosion limits of DME in A/DME

圖5和圖 6均表示混合樣氣 B/DME的爆炸極限測試結果，橫坐標為樣氣(B/DME)體積比．由圖 5可知，隨著B與 DME體積比的不斷增大，混合工質(zhì)爆炸區(qū)間不斷縮小，當B與DME的體積比為2.0左右時，達到臨界可燃點．

圖5 B/DME樣氣爆炸極限Fig.5 Explosion limits of mixture B/DME

圖4和圖 6縱坐標為混合樣氣 A/DME和B/DME中可燃工質(zhì) DME在空氣中的體積分數(shù)?2和?4，可見隨著阻燃成分 A和 B含量的不斷增加，DME的爆炸上限變化較陡，下限則變化較為平緩，這與阻燃成分對富余氣體的稀釋有關，當阻燃成分的濃度達到不能使 DME產(chǎn)生燃燒爆炸反應的最小濃度即為惰化濃度．由圖 4和圖 6分析可知，DME在A與DME的體積比為1.05時的體積分數(shù)為6.45%；在B與DME的體積比為2.0時的體積分數(shù)為4.73%．

3.2 三元混合工質(zhì)實驗結果

在基于一種阻燃劑和兩種可燃組分的三元混合制冷劑 A/C/DME和 B/D/DME中，A和 B為阻燃劑，其他兩種組分可燃．根據(jù)二元混合工質(zhì) A/C、A/DME、B/D以及 B/DME的爆炸極限的數(shù)據(jù)，做出了混合制冷劑的臨界爆炸曲線及三元混合工質(zhì)A/C/DME和 B/D/DME的爆炸體積分數(shù)分布圖，如圖7和圖8所示．

圖7 A/C/DME爆炸范圍Fig.7 Explosion limits of A/C/DME

圖8 B/D/DME爆炸范圍Fig.8 Explosion limits of B/D/DME

當三元混合工質(zhì)處于不可燃區(qū)時，混合工質(zhì)可以絕對安全使用．根據(jù)三元混合工質(zhì)的可燃范圍圖預測出不同配比下混合工質(zhì)的可燃性，為三元混合制冷劑的安全使用提供理論依據(jù)．

3.3 結果分析

由圖 3～圖 6可知，臨界抑爆點對應的阻燃劑的體積分數(shù)即為阻燃劑的最小惰化體積分數(shù)，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)所得阻燃劑的最小惰化體積分數(shù)如表1所示．

表1 阻燃劑對可燃制冷劑的最小惰化體積分數(shù)Tab.1 Inerting volume fraction of flame retardant to flammable refrigerants

根據(jù)可燃制冷劑抑制的基團貢獻法得到阻燃制冷劑的抑制系數(shù)Aφ和Bφ，結合阻燃制冷劑最小惰化濃度理論估算式(8)對上述兩種混合工質(zhì) A/DME和B/DME進行分析和計算，得到阻燃制冷劑A和B的最小惰化體積分數(shù)理論估算值如表1所示．

從表1可知，阻燃制冷劑A對DME的惰化濃度比B對DME的惰化濃度小，說明阻燃制冷劑A比B的惰化抑制效果明顯；理論估算值和實驗值之間的絕對誤差在 2.5%以內(nèi)，兩者基本吻合且存在一定的誤差．

4 結 論

(1) 對爆炸極限測試實驗臺的性能進行了分析，并用純度為99.9%的R290進行了校驗，結果表明，該實驗裝置測得的實驗數(shù)據(jù)具有較高的可信度．

(2) 應用基團貢獻法得到阻燃劑的抑制系數(shù)φ，結合燃燒學相關理論，得到混合工質(zhì)中阻燃劑的最小惰化分數(shù)的理論估算公式．

(3) 二元混合工質(zhì)A/DME和B/DME爆炸極限的實驗結果表明：混合氣體 A/DME和 B/DME中阻燃制冷劑 A和 B對 DME的惰化體積分數(shù)分別為7.04%和9.97%，理論估算值和實驗值較吻合．

(4) 對三元混合工質(zhì)A/C/DME和B/D/DME進行了爆炸體積分數(shù)的計算，得到了其爆炸濃度分布圖，實驗結果可為含 DME制冷劑的安全使用提供實際指導意義．

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