鈾-鄰苯二胺配合物的合成及表征

何福蘭，石騰龍，徐鵬宇，王 娟，2

(1.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062；2.江西省科學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，江西 南昌 330029)

金屬有機(jī)化合物的合成已成為世界各國(guó)有機(jī)合成和催化學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn)，其中對(duì)含多重鍵的金屬有機(jī)化合物的研究尤為引人注意。特別是自20世紀(jì)90年代以來(lái)，合成了許多高活性、高選擇性(包括立體選擇性)的多重鍵(M：X)金屬有機(jī)化合物催化劑，并被廣泛地用于催化有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。但對(duì)于鑭系和錒系多重鍵金屬有機(jī)化合物的研究報(bào)道較少，原因可能是f區(qū)金屬有機(jī)化合物的制備不如d區(qū)過(guò)渡金屬有機(jī)化合物簡(jiǎn)便[1]。金屬有機(jī)配位化合物由于具有新穎獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及在生物、吸附和催化等方面的突出性質(zhì)受到了人們的廣泛關(guān)注。這些研究主要集中在過(guò)渡金屬和鑭系金屬配合物，而有關(guān)錒系金屬的研究則很少。

作者在此以鄰苯二胺、UO2為原料，在水熱條件下合成鈾-鄰苯二胺配合物，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

二氧化鈾(UO2)，北京核工業(yè)地質(zhì)研究所；鹽酸(36%)，分析純，開(kāi)封東大化工有限公司；鄰苯二胺，化學(xué)純，中國(guó)五聯(lián)化工廠；氫氧化鈉，分析純，天津廣成化學(xué)試劑有限公司。

傅立葉紅外光譜儀、λ-17型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、DTA-1700型熱分析系統(tǒng)，美國(guó)PE公司。

1.2 方法

將0.0564 g(0.2 mmol)UO2加入10 mL的濃鹽酸中，待完全溶解后，溶液呈黃色；稱(chēng)量0.0433 g鄰苯二胺置于黃色溶液中，攪拌，滴加1.0 mol·L-1NaOH溶液調(diào)pH值至4.8；然后按填充度為80%轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)釜中，于烘箱中150℃下反應(yīng)5 d；冷卻，室溫下自然揮發(fā)，14 d后析出紫紅色針狀晶體，即鈾-鄰苯二胺配合物。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

配體鄰苯二胺屬于一級(jí)胺，在3300～3500 cm-1處出現(xiàn)了2個(gè)吸收峰，峰值分別為3363.96 cm-1和3385.35 cm-1，歸屬于N-H 的伸縮振動(dòng)峰，和文獻(xiàn)中一級(jí)胺在3300～3500 cm-1范圍內(nèi)只有2個(gè)吸收峰基本吻合。一級(jí)胺的N-H面外搖擺振動(dòng)在650～900 cm-1寬區(qū)域[2，3]。標(biāo)題配合物的紅外光譜如圖1所示。

圖1 標(biāo)題配合物的紅外光譜

由圖1可看出，標(biāo)題配合物在3300～3500 cm-1處出現(xiàn)了1個(gè)吸收峰，峰值為3384.61 cm-1，歸屬于N-H 的伸縮振動(dòng)峰，和文獻(xiàn)中二級(jí)胺在3300～3500 cm-1范圍內(nèi)只有1個(gè)吸收峰基本吻合。說(shuō)明鄰苯二胺的氮原子參與了配位，形成了新的體系。753.37 cm-1處為苯環(huán)鄰二取代δC-H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰。在1450～1650 cm-1有4個(gè)吸收峰，為苯環(huán)νC=C骨架吸收峰[4]。

2.2 紫外光譜分析

室溫下，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)標(biāo)題配合物溶液和鄰苯二胺配體分別進(jìn)行光譜測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 配體(a)及標(biāo)題配合物(b)的紫外光譜

由圖2可看出，鄰苯二胺配體的最大吸收在410 nm，主要是因?yàn)閚-π﹡傳遞的作用，氮原子周?chē)墓码娮訉?duì)向苯環(huán)偏移形成共軛結(jié)構(gòu)，使得整個(gè)體系的共軛程度加強(qiáng)。而配合物的最大吸收在260 nm，這是由于形成配合物以后，中心離子鈾和氮原子成鍵，導(dǎo)致原來(lái)的共軛結(jié)構(gòu)降低，使最大峰發(fā)生藍(lán)移[5，6]。

2.3 熱失重分析(圖3)

由圖3可知，標(biāo)題配合物在25～800℃總共失重29.1%。第一步失重在25～70℃，失重7.1%，通過(guò)計(jì)算可知是苯環(huán)上的兩個(gè)氨基脫去，70～230℃溫度基本不變；第二步失重在230～370℃，失重22%，通過(guò)計(jì)算可知是配合物的苯環(huán)脫去；當(dāng)溫度升高到370℃以上，質(zhì)量基本不變，說(shuō)明有機(jī)配體被完全解離和氧化，只有無(wú)機(jī)組分殘留下來(lái)[3]。

圖3 標(biāo)題配合物的TG曲線

3 結(jié)論

以鄰苯二胺為配體與UO2通過(guò)水熱合成得到鈾-鄰苯二胺配合物，并用紅外光譜、紫外光譜、熱失重分析等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

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