六甲基二硅胺烷作為鋰離子電池電解液穩(wěn)定劑的研究

胡立新，王 超，陳曉琴，程 乾

(湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430068)

鋰離子電池作為新能源具有比能量高、工作電壓高、應(yīng)用范圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長、無污染、安全性能好等獨特的優(yōu)勢，現(xiàn)已在多個領(lǐng)域中逐步取代傳統(tǒng)的電池，應(yīng)用廣泛。因此，鋰離子電池在現(xiàn)代電化學(xué)中備受關(guān)注[1～4]。

非水電解液是鋰離子二次電池的重要組成部分，在電池中承擔(dān)著正負(fù)極之間傳輸電荷的作用，對電池的比容量、工作溫度范圍、循環(huán)效率及安全性能等至關(guān)重要[5]。在鋰離子電池電解液的生產(chǎn)、儲存過程中，由于以下許多原因，會導(dǎo)致電解液中水分、游離酸偏高，影響電池的性能[6]：(1)干燥環(huán)境劣化；(2)儲存設(shè)備密封性能差；(3)使用溶劑水分偏高；(4)鋰鹽水分和游離酸偏高；(5)其它原因。非水電解液對游離酸、水分含量的要求較高，由于鋰離子電池的電壓高達(dá)3～4 V，而水的分解電壓僅為1.23 V[7]，若電解液中含有較多水分，在高電壓充放電下分解，會造成電池性能劣化；而電解液中游離酸過高，也會影響電池性能，如氫氟酸會與鋰離子形成LiF，導(dǎo)致充放電過程中負(fù)極界面形成阻隔，電池內(nèi)阻增大，影響到負(fù)極材料鋰離子的正常嵌入和脫嵌。Xu[8]報道，LiPF6溶于電解液后會發(fā)生如下反應(yīng)：

(1)

未電離的LiPF6不穩(wěn)定，繼續(xù)分解產(chǎn)生LiF和PF5，PF5與電解液中的H2O發(fā)生反應(yīng)：

LiPF6→LiF+PF5

(2)

PF5+H2O→POF3+2HF

(3)

研究表明，用六甲基二硅胺烷(HMDS)吸收電解液中微量的水，能有效抑制LiPF6的分解[9]。

作者在鋰離子電池電解液中添加HMDS作為穩(wěn)定劑，考察了HMDS對電解液物理指標(biāo)及電池電化學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 電解液的配制

電解液在充滿高純氬氣的手套箱中進(jìn)行配制，其有機(jī)溶劑、鋰鹽均為電池級，HMDS含量>99.9%，所有材料均由東莞市杉杉電池材料有限公司提供。電解液配方如下：

電解液1：1.0 mol·L-1LiPF6/EC+DEC(1∶2，質(zhì)量比)；

電解液2：1.0 mol·L-1LiPF6/EC+DEC(1∶2，質(zhì)量比)+0.5%HMDS。

1.2 電極的制備

正極的制備：將定量的聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解在定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，制得粘合劑溶液，將事先混合均勻的LiCoO2和乙炔黑粉末加入到粘合劑溶液中，置于超聲波振蕩儀中振蕩10 min，固定于磁力攪拌器充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，制得正極漿料。用拉漿機(jī)將該正極漿料均勻涂敷到厚度25 μm的鋁箔兩面，經(jīng)過150℃真空加熱干燥1 h，輥壓，裁片制得正極極片。正極材料組成比例為LiCoO2∶乙炔黑∶PVDF=90∶5∶5(質(zhì)量比)。

負(fù)極的制備：將定量的人造石墨、碳纖維和丁苯橡膠(SBR)混合，添加1500 mL去離子水充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，配成?fù)極漿料。用拉漿機(jī)均勻涂敷到18 μm的銅箔兩面，經(jīng)過125℃真空加熱干燥1 h，輥壓、裁片制得負(fù)極極片。負(fù)極材料組成比例為人造石墨∶碳纖維∶SBR=95∶2 ∶3(質(zhì)量比)。

1.3 電池的組裝

將正極、復(fù)合隔膜、負(fù)極焊接上極耳后依次疊加，卷繞成一個方型鋰離子的電極組，并將該電極組納入5.5 mm×34 mm×36 mm的方型電池鋁殼中。操作在高純氬氣環(huán)境的手套箱中進(jìn)行。

1.4 測試方法

1.4.1 電解液物理指標(biāo)檢測

水分含量的測定：用Metrohm KF-831型(瑞士萬通)庫侖水分測試儀對電解液進(jìn)行水分含量的測定。

游離酸含量的測定：用Metrohm 877型(瑞士萬通)電位滴定儀對電解液進(jìn)行游離酸含量(以HF計)的測定。

1.4.2 電化學(xué)性能檢測

用兩種電解液分別制作15只553436的鋁殼電池，用BTS-5V3A型電池測試柜(深圳市新威爾電子有限公司)對電池進(jìn)行預(yù)充、化成、分容的測試，記錄首次效率、容量和循環(huán)、平臺的變化；用電池測試柜(廣州擎天)對電池進(jìn)行充放電性能測試。

高溫儲存測試(85℃/4 h)操作程序：室溫下，以1C恒流充電至4.2 V，再在4.2 V恒壓充電到I≤0.02C時停止，靜置5 min；然后以1C恒流放電到3.0 V，靜置5 min；再次以1C恒流充電至4.2 V，再在4.2 V恒壓充電到I≤0.02C時停止，測試此時電池的電壓、內(nèi)阻及厚度；放入高低溫箱(重慶漢巴)中，調(diào)節(jié)溫度至85℃，待溫度穩(wěn)定后計時，將電池在85℃條件下儲存4 h后取出迅速測試電池厚度(熱測)，將電池室溫下冷卻2 h后測試厚度、電壓及內(nèi)阻。用電池測試柜測試儲存過的電池的剩余容量及可恢復(fù)容量，操作程序為：室溫下以1C恒流放電到3.0 V，記錄此時的剩余容量，靜置5 min；以1C恒流充電至4.2 V，再在4.2 V恒壓充電到I≤0.02C時停止，靜置5 min；再以1C恒流放電到3.0 V，記錄電池的可恢復(fù)容量，靜置5 min，結(jié)束測試。

室溫循環(huán)測試操作程序：室溫下，以1C恒流充電至4.2 V，再在4.2 V恒壓充電到I≤0.02C時停止，靜置5 min，然后以1C恒流放電到3.0 V，靜置5 min，根據(jù)要求設(shè)置循環(huán)次數(shù)N，從第1次循環(huán)開始；以1C恒流充電至3.8 V，靜置5 min，結(jié)束循環(huán)測試。

實驗中，電壓上限為4.25 V、下限為2.95 V，電池標(biāo)稱容量為700 mAh。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液的穩(wěn)定性

將兩種不同電解液儲存在60℃烘箱中，24 h后檢測H2O和HF的含量，結(jié)果見表1。

表1 不同電解液中H2O和HF含量的測定結(jié)果/×10-6

從表1可以看出，經(jīng)過60℃/24 h高溫儲存后，電解液2的穩(wěn)定性明顯好于電解液1，表明在電解液中加入HMDS提高了電解液的高溫儲存能力。這是因為，未添加HMDS的電解液中，LiPF6與H2O反應(yīng)完全，使得HF的含量大大增加；而添加0.5%HMDS的電解液中，HMDS類物質(zhì)的結(jié)構(gòu)中含有Si-N鍵，既可以和H2O發(fā)生反應(yīng)，又可以和HF發(fā)生反應(yīng)[見式(4)、(5)]，生成的NH3又能與HF繼續(xù)反應(yīng)[10]，從而抑制了LiPF6與H2O的反應(yīng)，使電解液中HF的含量減少，電解液的穩(wěn)定性得以提高。

(4)

(5)

2.2 高溫儲存測試(85℃/4 h)

不同電解液制作的電池在85℃高溫環(huán)境下儲存4 h后進(jìn)行性能測試，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，以HMDS作為鋰離子電池電解液的穩(wěn)定劑，經(jīng)高溫儲存后電池各項性能明顯好于不含HMDS的電解液制作的電池。從電解液方面來看，電池性能的惡化主要有以下兩個因素[11]：(1)水和游離酸等雜質(zhì)的影響；(2)電解液中有機(jī)溶劑的不可逆氧化反應(yīng)的影響。盡管水和游離酸等雜質(zhì)在電解液使用之前經(jīng)過嚴(yán)格的控制，但是在電池的充放電過程中還是會產(chǎn)生，尤其是在電池偶爾過充的情況下。可能的機(jī)理是[12～14]：

表2 不同電解液制作的電池在85℃下儲存4 h后的性能/%

LiPF6→LiF+PF5

(6)

LiPF6+H2O→LiF+POF3+2HF

(7)

除此之外，還存在10-6級與制備相關(guān)的酸含量，例如：LiPF6中HF的含量至少有50×10-6；反應(yīng)所形成的酸進(jìn)一步與電化學(xué)電池中的組分發(fā)生反應(yīng)，并且能夠腐蝕電化學(xué)電極表層。加入HMDS后，通過與PF5間的弱結(jié)合而降低PF5的反應(yīng)活性，就能起到穩(wěn)定六氟磷酸鋰基電解液的作用。

從負(fù)極方面來看，就石墨而言，HF會與其表面上電解質(zhì)膜(SEI膜)中的主要成分Li2CO3、LiOH、Li2O等發(fā)生反應(yīng)，生成LiF并在負(fù)極表面發(fā)生沉積，原始膜因而被含有LiF的膜置換，而與原始膜相比，后者能減少或阻止Li+通過，結(jié)果導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大，并因此降低電池性能。

2.3 循環(huán)性能測試

以兩種電解液分別制作15只553436的鋁殼電池，在室溫下進(jìn)行循環(huán)測試，結(jié)果見圖1。

圖1 不同電解液制作的電池的循環(huán)性能

從圖1可以看出，電池循環(huán)100次之后，以電解液1、電解液2制作的電池的容量保持率分別為90.3%和93.1%，說明加入HMDS可抑制LiPF6的水解，提高電解液的穩(wěn)定性，改善電池的循環(huán)性能。這可能是因為，HMDS的加入抑制了LiPF6與H2O、游離酸等發(fā)生反應(yīng)，提高了電解液的穩(wěn)定性[15]，電池在長循環(huán)后仍然維持較高的充放電容量。

3 結(jié)論

在電解液中加入微量(0.5%)的六甲基二硅胺烷(HMDS)，可以抑制電解液在儲存過程中LiPF6的水解及熱解，減少電解液中H2O和HF的含量，明顯提高鋰離子電解液的儲存穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性，同時可以改善鋰離子電池的電化學(xué)性能和循環(huán)性能。

(致謝：感謝東莞市杉杉電池材料有限公司總工程師陳柏源先生和研發(fā)部經(jīng)理侯濤先生對本實驗的指導(dǎo)與幫助。)

[1] 鄭洪河.鋰離子電池電解質(zhì)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社2006：1-3.

[2] 吳宇平，戴曉兵，馬軍旗，等.鋰離子電池——應(yīng)用與實踐[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：373-384.

[3] 吳宇平，萬春榮，姜長印.鋰離子二次電池[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：336-349.

[4] 郭炳焜，徐徽，王先友，等.鋰離子電池[M].長沙：中南大學(xué)出版社，2002：17-32.

[5] 莊全超，武山，劉文元.鋰離子電池電解液雜質(zhì)的影響及去除技術(shù)[J].電池工業(yè)，2006，11(1)：48-52.

[6] 馮銳，孫新華，趙慶云.鋰離子二次電池的精制方法[P].CN 1 339 845A，2001-09-25.

[7] Goodenough J B，Kim Y. Challenges for rechargeable Li batteries[J]. Chem Mater，2010，22(3)：587-603.

[8] Xu Kang. Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries[J]. Chem Rev，2004，104(10)：4303-4417.

[9] 李永坤，張若昕，劉建生.六甲基二硅氮烷對LiMn2O4電極性能的影響[J].電池，2009，39(2)：83-84.

[10] Kensuke Takechi，Shiga T. Non-aqueous electrolyte solutions and non-aqueous electrolyte cells comprising the same[P]. USP 6 235 431 B1,2001-05-22.

[11] Zhang Sheng-shui. A review on electrolyte additives for lithium-ion batteries[J]. Power Sources，2006，162(2)：1379-1394.

[12] 瓊戈尼茲 M，施密德特 M，庫納 A，等.在電化學(xué)電池中用作添加劑的有機(jī)胺類[P].CN 1 343 024A，2002-04-03.

[13] Wang E，Ofer D，Bowden W，et al. Cheminform abstract：Stability of lithium ion spinel cells. Part 3. Improved life of charged cell[J]. Electrochem Soc，2001，32(6)：4023-4028.

[14] 郭亞菊，楊立，王保峰.LiPF6電解液對水的穩(wěn)定性研究[J].電源技術(shù)，2007，31(2)：136-138.

[15] Yamane H, Inoue T, Fujita M, et al. A causal study of the capacity fading of Li1.01Mn1.99O4cathode at 80℃and the suppressing substances of its fading[J]. Power Sources，2001，99(1-2)：60-65.