酸刻蝕處理對Si(100)和Si(111)上制備CVD金剛石膜的影響

魏秋平 ，宋玉波，余志明 ，胡應(yīng)濤，尹登峰，馬 莉

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083)

金剛石具有高硬度、高室溫?zé)釋?dǎo)率、低的摩擦因數(shù)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和寬波段透明等優(yōu)良的理化性能，在機械、光學(xué)、電子學(xué)、化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)和納米電子學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。最近發(fā)現(xiàn)的金剛石長壽命單電子自旋狀態(tài)可用來生成“自旋電子”器件，在量子信息處理和納米尺度核磁共振成像方面具有巨大潛力[2-3]。金剛石的生長及其晶體學(xué)理論是實現(xiàn)其應(yīng)用的基礎(chǔ)，硅襯底微刻蝕后，通過調(diào)整 CVD工藝參數(shù)研究金剛石的生長情況，已成為世界各國競相研究的熱門領(lǐng)域之一。在很多情況下，金剛石薄膜都是在異質(zhì)基體上進行沉積，硅是比較常用的基體材料。然而，若直接在硅基體上沉積金剛石薄膜，其形核密度非常低，對基體進行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理，可以使基體產(chǎn)生許多利于金剛石生長的缺陷(也稱為成核中心)，從而在一定程度上提高了形核密度[4-6]。Baranauskas等[7]采用電化學(xué)方法對 Si(100)樣品進行處理，其中電解質(zhì)為HF+H2O+C2H5OH的混合溶液，發(fā)現(xiàn)基體表面出現(xiàn)了大量隨機分布的微孔，這些微孔的直徑為2～4 μm，隨后形成了多孔金剛石薄膜結(jié)構(gòu)，并隨著金剛石薄膜厚度的增加，微孔的尺寸有所減小。Barani等[8]采用 HF與 C2H5OH 的混合溶液對基體Si(100)進行刻蝕處理，然后通過直流磁控濺射得到多孔類金剛石薄膜，利用掃描力顯微術(shù)成像清晰地觀察到多孔硅山丘狀的表面形貌。在多孔硅上沉積金剛石薄膜可以釋放由于基體與薄膜的晶格常數(shù)不匹配以及2種材料的熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，從而獲得良好的附著力[9-11]。氫氟酸和硝酸的混合物是一種常用的各向同性刻蝕劑[12]，但是，如果刻蝕時間足夠長，用HF+HNO3刻蝕劑刻蝕時可能表現(xiàn)出各向異性，Hashimoto等[13]也發(fā)現(xiàn)各向同性刻蝕劑在一定條件下刻蝕時可能會變?yōu)楦飨虍愋钥涛g。本研究選用單晶Si(100)和Si(111) 2種基體材料，對其采用相同的酸刻蝕處理工序，在熱絲化學(xué)氣相沉積裝置中沉積了金剛石薄膜，通過 X線衍射儀(XRD)和掃描電鏡(SEM)等對2種薄膜的顯微形貌、織構(gòu)及殘余應(yīng)力進行比較和分析，并討論酸刻蝕對于不同晶面的作用效果。

1 實驗

1.1 基體材料與表面處理

實驗選用人工解理面分別為(100)和(111)的單晶體Si片，尺寸規(guī)格(長×寬×高)為12 mm×8 mm×0.6 mm。基體處理包括：(1) 金剛石微粉(粒度＜500 nm)經(jīng)人工研磨5 min后，在KQ218超聲波清洗器中用去離子水清洗5 min，烘干；(2) HNO3(68%)與HF(40%)的混合酸液與納米級金剛石微粉(粒度＜500 nm)的懸濁液在超聲波中震蕩刻蝕15 min，再用去離子水超聲震蕩清洗5 min，烘干；(3) 無水乙醇加少量納米級金剛石微粉超聲震蕩15 min，用無水乙醇震蕩清洗3次(2 min/次)，烘干備用。

圖1 超高真空熱絲化學(xué)沉積系統(tǒng)Fig.1 HFCVD system with ultra high vacuum

表1 金剛石薄膜沉積工藝參數(shù)Table1 Deposition parameters of diamond films

1.2 金剛石薄膜的沉積工藝

采用瑞典皇家工學(xué)院提供的熱絲化學(xué)氣相沉積(HFCVD)系統(tǒng)，背底真空壓力可達10-5Pa，如圖1所示。選用純度均為99.999%的H2和CH4作為反應(yīng)氣體，金剛石薄膜沉積工藝參數(shù)如表1所示。

1.3 薄膜樣品的檢測

采用D/max 2500型X線衍射儀對金剛石薄膜的物相結(jié)構(gòu)進行檢測，測量條件為：Cu Kα輻射，石墨單色器濾波，X光管電壓40 kV，電流250 mA，采樣步長為0.02°，掃描范圍為40°～142°，采用連續(xù)掃描，掃描速度為 8 (°)/min。

采用Philips公司生產(chǎn)的Sirion200場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察沉積樣品金剛石薄膜的表面形貌，電子加速電壓為5.0 kV。

采用型號為X-350A的X線應(yīng)力測定儀對樣品進行應(yīng)力測定。該應(yīng)力儀由Cr Kα輻射，波長λ=0.228 971 nm，采用傾側(cè)固定ψ法測量，定峰方法為交相關(guān)法，衍射晶面選擇(220)面，ψ 角分別取 0°，25°，35°和 45°，掃描范圍 2θ 為 128.5°～132.5°，2θ 掃描步距為 0.05°，計數(shù)時間為2.00 s，X光管高壓25.0 kV，X光管電流為6.0 mA，準(zhǔn)直管直徑為2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 金剛石薄膜的SEM像

圖 2所示為 Si(100)和 Si(111)經(jīng)相同的刻蝕處理后，在熱絲化學(xué)氣相沉積裝置中沉積3 h得到金剛石薄膜的低倍SEM像，其上各附1張高倍的局部放大SEM像，基體溫度為800 ℃。

圖2 Si(100)和Si(111)在800 ℃時沉積3 h后所得金剛石薄膜的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of diamond films deposited on Si(100) and Si(111) at 800 ℃ for 3 h

從圖2可以看出：Si(100)/金剛石膜表面隨機地分布著很多直徑不等的微孔和坑狀結(jié)構(gòu)，孔與孔之間的表面顯得比較光滑；而在Si(111)/金剛石膜的表面則不存在大量的孔洞結(jié)構(gòu)，其表面呈現(xiàn)出波浪般起伏狀。從局部放大照片可以清晰地看到 Si(100)/金剛石膜表面有一個直徑約5 μm的孔洞結(jié)構(gòu)，孔壁及其周圍的晶粒生長良好，晶?？堂媲逦?；而Si(111)/金剛石膜表面的晶粒排列非常致密，晶?？堂媲逦１３譄峤z基體間距不變，通過調(diào)節(jié)熱絲功率來控制基體溫度，在Si(100)上沉積金剛石3 h，圖3所示為Si(100)經(jīng)處理后不同基體溫度沉積所得金剛石膜的SEM像。從圖3可以看出：基體溫度較低時，薄膜表面空洞數(shù)量更多，晶粒比較細小，孔洞分布更為致密、均勻；隨著基體溫度的升高，金剛石薄膜的晶粒生長速度加快，晶體尺寸有所增大，晶形也比較完整，只遺留一些較大的孔洞。

圖3 Si(100)在不同基體溫度下沉積3 h所得金剛石薄膜的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of diamond films deposited on Si(100) at different substrate temperatures for 3 h

圖4 所示為金剛石薄膜的截面SEM形貌。從圖4可以得到：Si(100)在基體溫度700 ℃時沉積所得金剛石薄膜的厚度約為1.2 μm，平均生長速率為0.4 μm/h；800 ℃沉積金剛石薄膜的厚度約為2.4 μm，平均生長速率為0.8 μm/h；900 ℃沉積時，金剛石薄膜的厚度約為3.9 μm，平均生長速率為1.3 μm/h。說明隨著基體溫度的升高，金剛石薄膜的生長速率明顯增加，溫度越高，速率增長越快，柱狀生長模式越來越明顯。而在800 ℃基體溫度下Si(111)沉積金剛石膜的厚度約為 2.1 μm，平均生長速率為0.7 μm/h，與Si(100)的情況相近，但柱狀生長更為明顯。圖4(b)和(d)所示分別為Si(100)和Si(111)基體在800 ℃時沉積3 h制得金剛石薄膜的截面 SEM 像，可見：沉積薄膜的厚度與基體的取向沒有太大的關(guān)系；然而，在Si(100)基體與薄膜的界面處呈明顯的凸凹不平狀，Si(111)基體與薄膜的界面則顯得比較平整。2種基體在相同的工藝條件下產(chǎn)生這種差異，究其原因是與酸的刻蝕處理密切相關(guān)的。

圖4 不同條件下沉積3 h所得金剛石薄膜的截面SEM形貌Fig.4 Cross-sectional SEM morphologies of diamond films under different deposition conditions for 3 h

圖5 Si(100)和Si(111)金剛石薄膜的X線衍射譜Fig.5 XRD patterns of diamond films deposited on Si(100)and Si(111) at 800 ℃ for 3 h

表2 金剛石薄膜樣品的X線衍射峰強度Table2 Peak intensities of diamond films

2.2 金剛石薄膜的物相結(jié)構(gòu)分析

圖5所示是單晶Si(100)和Si(111)基體在800 ℃沉積3 h制得金剛石薄膜的X線衍射譜。從圖5可知：在 2θ為 43.9°，75.3°，91.5°，119.5°和 140.6°處，單晶 Si(100)和 Si(111)基體上沉積的金剛石薄膜均出現(xiàn)了金剛石各晶面所對應(yīng)的特征衍射峰，符合金剛石的衍射規(guī)律，且金剛石(111)，(220)和(311)峰均很尖銳，說明薄膜中金剛石的結(jié)晶性較好。Si(100)/金剛石膜的衍射譜在2θ=70°處出現(xiàn)了很強的衍射峰，此峰對應(yīng)于Si的(400)晶面。出現(xiàn)這種情況可能是X線穿過Si(100)金剛石薄膜上的微孔直接到了硅基體表面，從而產(chǎn)生了基體Si(100)晶面的特征衍射峰。

表2列出了Si(100)和Si(111)上沉積金剛石薄膜各晶面的相對X線衍射強度以及標(biāo)準(zhǔn)樣品的強度。從表2可以看出：Si(100)和Si(111)/金剛石薄膜各晶面的相對衍射強度均不同程度地偏離了標(biāo)準(zhǔn)樣品的相對衍射強度。通過對比晶體各個晶面X線衍射峰的相對強度可以判斷晶體生長的擇優(yōu)取向和織構(gòu)[14-15]，經(jīng)過簡單的數(shù)學(xué)計算可知：Si(100)金剛石薄膜的衍射強度之比I(111)/I(220)，I(111)/I(311)，I(111)/I(400)和 I(111)/I(331)均高于其標(biāo)準(zhǔn)值之比，Si(111)金剛石薄膜的I(111)/I(311)，I(111)/ I(400)和 I(111)/I(331)也高于其標(biāo)準(zhǔn)值之比，說明二者都具存在(111)織構(gòu)；另外，Si(111)金剛石薄膜的 I(220)/I(311)，I(220)/I(400)和I(220)/I(331)也明顯高于其標(biāo)準(zhǔn)值之比，表明 Si(111)金剛石薄膜不僅存在明顯的(111)織構(gòu)，同時還存在(110)織構(gòu)。

此外，多晶膜的織構(gòu)還可以由Lotgering提出的織構(gòu)系數(shù)TC[16]來表征：

其中：L代表薄膜樣品；P代表粉末體。當(dāng)多晶試樣具有某種(hkl)面的擇優(yōu)取向時，其TC(hkl)取值范圍為：0＜TC(hkl)＜1。若某個晶面的取向比標(biāo)準(zhǔn)樣品少，則其TC為負(fù)數(shù)，表示不存在這種晶面的織構(gòu)。通過計算得出各個晶面的織構(gòu)系數(shù)TC，如表3所示。由表3可見：Si(100)金剛石薄膜存在(111)織構(gòu)，而Si(111)金剛石薄膜不僅存在(111)織構(gòu)，還有一定的(110)織構(gòu)，與前一種方法分析的結(jié)果一致。

表3 金剛石薄膜樣品的織構(gòu)系數(shù)Table3 Texture coefficients of diamond films

2.3 金剛石薄膜的應(yīng)力分析

金剛石薄膜中的內(nèi)應(yīng)力[17]包括熱應(yīng)力和本征應(yīng)力。由于金剛石和基體硅的熱膨脹系數(shù)[18]不同，在高溫下沉積的金剛石薄膜冷卻到室溫時會產(chǎn)生熱應(yīng)力(主要表現(xiàn)為壓應(yīng)力)，而本征應(yīng)力(主要表現(xiàn)為張應(yīng)力)是由于金剛石薄膜中存在空位、雜質(zhì)、位錯和晶界等缺陷產(chǎn)生的。本實驗采用的是sin2ψ法，取ψ=0°，25°，35°，45°，測量各 ψ 角所對應(yīng)的 2θψ，繪制 2θψ-sin2ψ關(guān)系曲線。然后，運用最小二乘法原理，將各數(shù)據(jù)點回歸成直線方程，并計算直線的斜率 M，再由式(2)求得σ。

2.4 討論

圖6所示為Si(100)與Si(111)經(jīng)混合酸腐蝕后的表面形貌。

圖6 Si(100)與Si(111)經(jīng)混合酸腐蝕后的表面形貌Fig.6 Surface morphologies of Si(100) and Si(111) after acid etching for 15 min

經(jīng)體積比 V(HF):V(HNO3)∶V(H2O)=1∶1∶1 混合酸液超聲波腐蝕處理后，Si(100)表面出現(xiàn)大量孔洞，腐蝕十分嚴(yán)重，且孔洞直徑分布不均勻。而在同樣條件下，Si(111)的腐蝕不明顯，腐蝕孔較細小均勻。

為進一步研究 HF與 HNO3混合酸對 Si(100)和Si(111)腐蝕機制，采用 V(HF)∶V(HNO3)=1∶1 混合酸溶液超聲波腐蝕5 min。圖7所示為Si(100)與Si(111)經(jīng)混合酸腐蝕后的表面形貌。從圖7可見：Si(100)表現(xiàn)為縱向腐蝕，腐蝕孔連接成網(wǎng)狀，形狀多為“球形鍋”狀；而Si(111) 表現(xiàn)為層狀腐蝕，縱向腐蝕較為緩慢，腐蝕孔較淺，形狀多為“平底鍋”狀。

圖7 Si(100)與Si(111)經(jīng)混合酸腐蝕后的表面形貌Fig.7 Surface morphologies of Si(100) and Si(111) after acid etching for 5 min

硅是典型的原子晶體，其每個Si原子都以sp3鍵雜化軌道與4個Si原子形成共價單鍵，組成正四面體的排布，如圖8(c)所示。Si原子的排列具有高度的對稱性，每個Si原子的周圍均有4個原子排列在四面體錐角的頂端，而四面體的每個頂角均為相鄰的4個四面體所共有。 硅晶體中Si—Si原子間以共價鍵相連，配位數(shù)為4，鍵間夾角為109°28′，每個Si原子與相鄰的 4個 Si原子距離相等。單晶 Si(100) 表面每個 Si原子有2根懸掛鍵；而Si(111) 表面每個Si原子只有1根懸掛鍵(如圖8(a)和(b)所示)，因此，Si(100) 面Si原子具有更強的活性。硅為復(fù)式面心立方結(jié)構(gòu)fcc，fcc的表面自由能公式為：

式中：h，k和l為晶面指數(shù)；Eb為鍵能；d0為鍵長。

由式(3)可計算的 Si(100)，Si(110)與 Si(111)的表面自由能之比為 γ (1 00):γ(110):γ(111)=說明Si(100)的活性要高于Si(111)。

圖8 Si(100)，(b) Si(111)和Si的原子結(jié)構(gòu)Fig.8 Atomic structures of Si(100), (b) Si(111) and Si

本研究通過對單晶 Si(100)和 Si(111)酸腐蝕處理后沉積金剛石薄膜的表面形貌進行比較，發(fā)現(xiàn)單晶Si(100)上生長的金剛石薄膜表面分布著大量的微孔，且700 ℃時孔洞最為密集，隨著基體溫度的升高，微孔消失，只遺留一些大孔。由圖4所示截面形貌可以判斷：當(dāng)基體溫度較低時，微孔的深度大于所沉積金剛石薄膜的厚度，所以，薄膜無法覆蓋微孔；隨著溫度升高，薄膜厚度增加，一些微小孔洞被覆蓋，只遺留一些較大孔洞。圖9所示為Si(100)/金剛石膜的孔洞結(jié)構(gòu)。觀察圖9中這個微孔不難發(fā)現(xiàn)：微孔的外口直徑比較小，而孔內(nèi)則比較大，說明隨著沉積的厚度的增加，微孔的直徑在逐漸減小直至消失。以上說明：在沉積溫度較低時，薄膜生長速度較慢，薄膜厚度較小。由于表面“復(fù)制效應(yīng)”，金剛石薄膜無法填充基體表面孔洞，薄膜表面狀態(tài)仍然保留基體表面狀態(tài)。

為進一步說明膜厚對表面孔洞分布的影響，刻蝕后的Si(100)在基體溫度為800 ℃時沉積9 h時，其表面和截面形貌如圖10(a)和(b)所示?？梢姡寒?dāng)薄膜足夠厚時，所得金剛石薄膜表面無孔洞出現(xiàn)。這一現(xiàn)象與Baranauskas等[7]關(guān)于多孔金剛石薄膜的描述一致。

而單晶 Si(111)上生長的金剛石薄膜表面則幾乎不存在微孔；另外，由2種薄膜的截面SEM像也可以看出Si(100)基體表面凹凸不平，而Si(111)基體的表面則相對比較平滑，這也反映出刻蝕介質(zhì)對于不同晶面的刻蝕程度不同。在前面已經(jīng)提到，盡管在微硅機械加工行業(yè)中，硝酸和氫氟酸的混合物是一種常用的各向同性刻蝕劑，但是，在一定條件下刻蝕時(如刻蝕時間足夠長)，各向同性腐蝕劑可能會產(chǎn)生各向異性刻蝕。從本實驗的結(jié)果分析也可以得出這一點，Si(111)表面經(jīng)過酸的刻蝕之后沒有像 Si(100)表面那樣形成多孔結(jié)構(gòu)，可能與單晶硅表面的原子排列情況有關(guān)，因為Si(111)表面的原子層是最密排面，層間面間距較大，表面自由能最小。每個Si原子只有1根懸掛鍵，其刻蝕過程傾向于逐層刻蝕，而Si(100)表面自由能較大，表面每個Si原子有2根懸掛鍵，其刻蝕過程傾向于坑狀刻蝕。

圖 10(c)所示是未經(jīng)酸刻蝕處理的單晶硅/金剛石薄膜的SEM像。由圖10可見：薄膜與基體之間存在明顯的界面，界面處存在明顯的縫隙，且薄膜與基體之間出現(xiàn)了剝離、鼓泡的現(xiàn)象，而圖 4中 Si(100)和Si(111)/金剛石薄膜與基體之間的界面無任何縫隙，沒有任何的開裂和鼓泡現(xiàn)象；在圖10(b)中能觀測到孔狀鎖合，使薄膜與基體緊密結(jié)合。由于該樣品截面由外力掰裂所得，并且鑲樣后依次采用600號、1000號金相砂紙打磨，在這種制樣過程中薄膜沒有出現(xiàn)圖10(c)所示的鼓泡和剝離現(xiàn)象，這說明基體經(jīng)過酸刻蝕之后可以有效地提高薄膜與基體的結(jié)合性能。經(jīng)酸刻蝕處理后所得薄膜的低應(yīng)力狀態(tài)和多孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的機械鎖合機制是其附著性能較好的主要原因。

圖9 Si(100)/金剛石膜的孔洞結(jié)構(gòu)Fig.9 Hole structure of diamond films deposited on Si(100)

圖10 在800 ℃沉積9 h所得金剛石薄膜的表面和截面形貌Fig.10 Surface or cross-sectional morphologies of diamond films deposited on Si(100) at 800 ℃ for 9 h

3 結(jié)論

(1) 單晶硅在HNO3(68%)與HF(40%)混合酸液刻蝕過程中，出現(xiàn)了各向異性腐蝕。當(dāng)基體溫度較低或沉積時間較短時，Si(100)基體表面及其上沉積的金剛石薄膜分布著大量的微孔，孔徑和排布沒有明顯規(guī)律，可以通過調(diào)整 CVD工藝參數(shù)來控制薄膜表面孔洞的尺寸、密度和分布。例如，隨著基體溫度的升高或沉積時間的延長，薄膜中微孔的尺寸會逐漸減小直至消失。而Si(111)基體上沉積的金剛石薄膜不存在孔洞結(jié)構(gòu)，薄膜致密，表面呈波浪起伏狀。

(2) Si(100)和 Si(111)基體經(jīng)硝酸和氫氟酸混合液刻蝕處理后有效地增加了金剛石膜的形核密度，2種基體所得金剛石膜的結(jié)晶性能良好，均呈現(xiàn)出明顯的(111)織構(gòu)，結(jié)構(gòu)差異不明顯。經(jīng)過酸刻蝕處理后沉積所得金剛石膜在經(jīng)掰裂、截面拋光處理時未出現(xiàn)任何剝離鼓泡現(xiàn)象，2種薄膜的殘余應(yīng)力均為壓應(yīng)力，均處于較低的應(yīng)力狀態(tài)，應(yīng)力相差不大。

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