氣質(zhì)聯(lián)用法分析麩炒對(duì)枳實(shí)生、鮮品揮發(fā)油成分的影響

林桂梅， 馬良煜， 尹麗波， 賈天柱*

(1.遼寧中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院遼寧省中藥炮制工程技術(shù)研究中心，遼寧大連 116600;2.中國(guó)人民解放軍沈陽(yáng)軍區(qū)總醫(yī)院，遼寧沈陽(yáng) 110840)

枳實(shí)為蕓香科植物酸橙Citrus aurantiumL.及其栽培變種或甜橙Citrussinensis Osbeck的干燥幼果［1］。2010版藥典僅收載麩炒枳實(shí)作為其炮制品。生枳實(shí)長(zhǎng)于破氣化痰，但破氣作用強(qiáng)烈，麩炒枳實(shí)緩和其峻烈之性，免傷正氣，以散積消痞力勝［1］。枳實(shí)的揮發(fā)油具有鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛［2］、鎮(zhèn)咳［3］、祛痰、抗菌［4］及中樞抑制作用［5］，是枳實(shí)活性成分之一。目前對(duì)枳實(shí)揮發(fā)油的成分分析多集中在生品，對(duì)枳實(shí)炮制品及其鮮品的研究較少，本文選用江西新干產(chǎn)枳實(shí)，采用麩炒炮制方法，考察枳實(shí)生、鮮品與其麩炒品揮發(fā)油的變化，以便進(jìn)一步闡明枳實(shí)的炮制原理。

1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1 儀器 Finnigan TRACE 2000氣相色譜-質(zhì)譜儀(美國(guó)熱電公司)，色譜柱:SE-54毛細(xì)管色譜柱(30 m ×0.25 mm)。

1.2 藥材與試劑 藥材:枳實(shí)生、鮮品均購(gòu)自江西新干縣，由遼寧中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院中藥鑒定教研室翟延君教授鑒定為蕓香科植物酸橙Citrus aurantiumL.的干燥幼果。

試劑:無(wú)水乙醇AR級(jí)

2 方法與結(jié)果

2.1 麩炒品的制備 取生、鮮品枳實(shí)適量，于煤氣爐上將鐵鍋加熱至所需溫度，均勻撒入定量麥麩，待煙起，隨之投入凈枳實(shí)，快速翻動(dòng)，適時(shí)出鍋。炒后枳實(shí)表面淡黃，麥麩呈黑色，篩去麥麩，放涼［1］。

2.2 揮發(fā)油的提取 取生品，鮮品及生、鮮枳實(shí)麩炒品各100 g，用揮發(fā)油提取器按中國(guó)藥典一部揮發(fā)油測(cè)定法［6］提取，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后得揮發(fā)油。揮發(fā)油是黃色透明，比水輕油狀液體，具有濃郁特殊嗅味。稱重，其得率見(jiàn)表1。

2.3 GC-MS分析條件 色譜條件:SE-54毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm);進(jìn)樣口溫度270℃;程序升溫:初始溫度80℃，保持3 min，然后以3℃/min的速度升到120℃，最后以15℃/min的速度升到250℃;載氣為 N2;載氣流速為0.4 mL/min;分流比10∶1。

表1 枳實(shí)生、鮮品及其麩炒品揮發(fā)油得率(n=4)Tab.1 The yield of volatile oil on Citrus aurantium and fried with bran(n=4)

質(zhì)譜條件:離子源選用EI源，電離電壓為70 eV，離子源溫度為270℃，掃描質(zhì)量為m/z29～350，揮發(fā)油進(jìn)樣量為1.0 μL。枳實(shí)不同樣品揮發(fā)油GCMS圖譜見(jiàn)圖1。

圖1 枳實(shí)不同樣品揮發(fā)油GC-MS圖譜Fig.1 Citrus aurantium volatile oil of different GC-MS map

2.4 揮發(fā)油成分分析 分別取枳實(shí)生品、鮮品及其麩炒品的揮發(fā)油，按上述分析條件進(jìn)行氣-質(zhì)聯(lián)用分析，揮發(fā)油所得質(zhì)譜圖經(jīng)計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理，各色譜峰經(jīng)氣質(zhì)工作站NIST和MAIN LIB標(biāo)準(zhǔn)圖庫(kù)檢索，按色譜峰面積歸一化法計(jì)算各組分的相對(duì)含量。結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 枳實(shí)及其麩炒品揮發(fā)油的化學(xué)成分分析結(jié)果Table 2 The volatile oil component analysis of Citrus aurantium and fried with bran

3 討論與結(jié)論

3.1 由表2可以看出枳實(shí)生、鮮品及其麩炒品揮發(fā)油的主要成分相似，主要成分為檸檬烯、β-芳樟醇、β-蒎烯，與文獻(xiàn)報(bào)道相一致，但檸檬烯含量與文獻(xiàn)報(bào)道不符［7-8］。枳實(shí)生品、鮮品及其麩炒品分別有24、25、22和23種化合物得到定性和定量分析，占各自總含量的97.04%、96.92%、96.48%、96.69%。

3.2 由表2可以看出，枳實(shí)生、鮮品及其麩炒品的揮發(fā)油無(wú)論在化學(xué)成分組成還是在各組分的相對(duì)含量上都存在一定的差異。檸檬烯是揮發(fā)油中含量較豐富的化合物，生品和麩炒生品中含量分別為57.567%和65.566%，在鮮品和麩炒鮮品中檸檬烯含量分別為63.098%和73.480%。檸檬烯在鮮品中含量較生品高，而且經(jīng)炮制后檸檬烯的含量均較生、鮮品有明顯升高，其中麩炒鮮品的升高達(dá)到10.4%，說(shuō)明經(jīng)炮制后檸檬烯更易被提取出來(lái)，而1R-α-蒎烯、β-蒎烯、香芹酚經(jīng)炮制后含量都有不同程度減少。

3.3 古代已有“枳實(shí)陳久者良”［9］的記載，在臨床用藥也多選用陳年枳實(shí)，本次試驗(yàn)對(duì)鮮品枳實(shí)揮發(fā)油做了考察，試驗(yàn)結(jié)果顯示鮮品揮發(fā)油總含量明顯低于生品，這一結(jié)果也從一方面佐證了古時(shí)的記載。

3.4 枳實(shí)麩炒后，揮發(fā)油組分變化不大僅含量稍有減少，但組分的含量有所改變，這可能對(duì)改善枳實(shí)生用對(duì)胃腸道平滑肌的刺激有幫助。這一結(jié)果也符合古人“麥麩皮制抑酷性勿傷上膈”［10］及“生用峻烈，麩炒緩和”［11］的記載。為進(jìn)一步闡明枳實(shí)炮制原理，此問(wèn)題還有待于我們進(jìn)一步研究。

［1］賈天柱.中藥炮制學(xué)［M］.上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，2008:128-129.

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［5］廖鳳霞，孫冠蕓，楊致邦，等.枳實(shí)揮發(fā)油的化學(xué)成分分析及其抗菌活性的研究［J］.中草藥，2004，35(1):20-22.

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［7］廖鳳霞，辛龍濤，陳 華，等.中藥枳實(shí)與枳殼揮發(fā)油成分對(duì)比分析［J］.重慶大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，27(5):38-40.

［8］王文凱，甘曉蘭.中藥枳實(shí)研究概況［J］.湖南中醫(yī)藥導(dǎo)報(bào)，2003，9(12):55-56.

［9］唐·蘇 敬.新修本草［M］.安徽:安徽科學(xué)技術(shù)出版社，2005:187.

［10］元·王好古，清·姚 瀾，清·周 巖，等.本草四家合集［M］.太原:山西科學(xué)技術(shù)出版社，2010:422.

［11］賈天柱.再論中藥生熟的變化與作用［J］.中成藥，2006，28(7):984-986.