AHMT 分光光度法測定乙二醛中微量甲醛

謝玉艷，莫江敏，施先義

（廣西現(xiàn)代職業(yè)技術(shù)學(xué)院資源工程系，廣西 河池 547000）

乙二醛是一種重要的化學(xué)品，性質(zhì)活潑，用途非常廣泛。目前，我國生產(chǎn)乙二醛的方法主要有乙二醇氧化法和乙醛硝酸氧化法，乙二醇氧化法生產(chǎn)的乙二醛含有較多的甲醛雜質(zhì)，大多采用除雜工藝除去大部分甲醛，尚有微量甲醛存在，如用于生產(chǎn)醫(yī)藥原料藥甲硝唑的中間體2-甲基咪唑，乙二醛中微量甲醛含量與收率成反比。因此，測定乙二醛中微量甲醛含量，提高乙二醛的質(zhì)量，對(duì)生產(chǎn)2-甲基咪唑的企業(yè)具有現(xiàn)實(shí)的指導(dǎo)意義。對(duì)于常規(guī)的微量甲醛測定，有不少分析工作者都在進(jìn)行研究，主要有分光光度法[1-3]﹑色譜法[4]﹑電化學(xué)法[5]等。而乙二醛中微量甲醛，常規(guī)的方法無法測定，目前在國內(nèi)報(bào)道得非常少，巴斯夫染料化工有限公司研究人員提出了采用高效液相色譜法[6]進(jìn)行測定，但該法需要專門分析儀器高效液相色譜儀，操作也有點(diǎn)繁瑣。

筆者將大氣中甲醛含量的測定方法[7]，即4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1,2,4-三氮雜茂（以下簡稱AHMT）與甲醛起縮合反應(yīng)，然后經(jīng)高碘酸鉀氧化成6-巰基-5-三氮雜茂〔4,3-b〕-S-四氮雜苯紫紅色化合物，應(yīng)用于測定乙二醛中微量甲醛含量，并研究了測定條件，據(jù)此建立了分光光度法測定乙二醛中微量甲醛含量的新方法。儀器要求簡單，易操作，測定結(jié)果滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

722N 型可見分光光度計(jì)。甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（10μg·mL-1），氫氧化鉀溶液（5mol·L-1），AHMT溶液（0.5%），高碘酸鉀溶液（1.5%）。

以上所用試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在10mL 具塞比色管中依次加入一定量的甲醛﹑5mol·L-1氫 氧 化 鉀 溶 液1.0mL﹑0.5%AHMT 溶液1.5mL，用水稀釋至刻度，搖勻，放置20min。加入1.5%高碘酸鉀溶液0.3mL，充分搖勻，放置5min（用秒表計(jì)時(shí)）后用1cm 比色皿，以水作參比，在554nm處測量吸光度（注：在放置期間，將溶液放入比色皿，時(shí)間到后立即讀取吸光度）。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜

按照實(shí)驗(yàn)方法試驗(yàn)，在不同波長下測量溶液的吸光度，并以波長λ 為橫坐標(biāo)，吸光度A 為縱坐標(biāo)繪制吸收光譜圖如圖1 所示。從圖1 中可見，吸收光譜具有明顯的特征吸收峰，最大吸收波長為554nm，所以本實(shí)驗(yàn)選擇554nm 作為測定波長。

2.2 測定條件的選擇

2.2.1 AHMT 用量的影響

從反應(yīng)理論可知，AHMT 用量必須過量。按照實(shí)驗(yàn)方法，取不同量的AHMT 溶液研究其影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，0.5%AHMT 溶液的用量增加吸光度也隨著上升，當(dāng)加入量為1.5～2.0mL時(shí)，吸光度值比較大且穩(wěn)定。所以實(shí)驗(yàn)選用0.5%AHMT 溶液的量為1.5mL。

2.2.2 高碘酸鉀溶液用量的影響

要將縮合反應(yīng)物氧化完全，高碘酸鉀溶液用量必須過量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著高碘酸鉀溶液用量的增加，吸光度也增加，加入量小于0.2mL 時(shí)，吸光度增加得較快，當(dāng)加入量大于0.2mL 時(shí)，吸光度也增加，但增加得較為緩慢，為保證加入的高碘酸鉀溶液過量，又不至于過量太多，實(shí)驗(yàn)選擇加入1.5%高碘酸鉀溶液的量為0.30mL。

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)溫度在20～35℃之間，操作正常順利，吸光度平穩(wěn)且最大，當(dāng)溫度大于35℃時(shí)，吸光度降低迅速。因此，實(shí)驗(yàn)選用反應(yīng)溫度為室溫。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

按實(shí)驗(yàn)方法，考察了加入高碘酸鉀溶液后在不同的時(shí)間直接讀取吸光度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著時(shí)間的延長，顏色逐漸加深，吸光度也緩慢增加，體系不夠穩(wěn)定，因此工作曲線的顯色時(shí)間與測定樣品時(shí)的顯色時(shí)間必須嚴(yán)格一致，本實(shí)驗(yàn)選擇在加入高碘酸鉀溶液后的顯色時(shí)間為5min（用秒表計(jì)時(shí)）即讀取吸光度。

2.3 干擾物質(zhì)

根據(jù)文獻(xiàn)[7]，乙二醛對(duì)本法測定甲醛含量無影響（也經(jīng)本實(shí)驗(yàn)多次證實(shí)），同時(shí)乙醛﹑丙醛﹑正丁醛﹑丙烯醛﹑丁烯醛﹑苯甲醛﹑甲醇﹑乙醇﹑正丙醇﹑正丁醇﹑仲丁醇﹑異丁醇﹑異戊醇﹑乙酸乙酯也無影響，本法抗干擾能力強(qiáng)，選擇性好。因此，可以不需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理，可直接進(jìn)行測定。

2.4 工作曲線

按照實(shí)驗(yàn)方法，準(zhǔn)確移取不同量的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液測量吸光度，繪制工作曲線，甲醛濃度在0～1.4μg·mL-1范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，回歸方程為：A=0.4948C+0.049，（式中C 為比色管中甲醛的濃度，單位為μg·mL-1），相關(guān)系數(shù)為0.9956。

3 樣品測定及加標(biāo)回收率

準(zhǔn)確稱取一定量的乙二醛樣品，進(jìn)行預(yù)測并確定取樣量，含量高的試樣進(jìn)行適當(dāng)稀釋。本實(shí)驗(yàn)是準(zhǔn)確稱取1g 乙二醛樣品于100mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。然后從容量瓶中準(zhǔn)確移取0.50mL 于10mL 具塞比色管中，以下按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定。測定結(jié)果樣品中的甲醛含量為0.23%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.57%（n=6），標(biāo)準(zhǔn)加入回收率在95.8%～108.7%之間。

4 結(jié)論

本法采用一般的分析儀器就可以測定工業(yè)品乙二醛中微量甲醛含量，所需儀器簡單，特別適合中小企業(yè)，操作易于掌握，測定準(zhǔn)確，符合工業(yè)分析要求，解決了長期以來無法測定工業(yè)品乙二醛中微量甲醛含量的問題。

本法的最大優(yōu)點(diǎn)在于抗干擾能力強(qiáng)，選擇性好，不需要前處理，只是根據(jù)含量大小進(jìn)行預(yù)測并確定取樣量。缺點(diǎn)是隨著顯色時(shí)間的不同，吸光度也不同。因此，制作工作曲線時(shí)的顯色時(shí)間與測定樣品時(shí)的顯色時(shí)間必須嚴(yán)格一致，否則引起較大的誤差。

[1] HJ 601-2011，水質(zhì) 甲醛的測定：乙酰丙酮分光光度法[S].

[2] 柏林洋，李方實(shí).變色酸光度法測定甲醛的改進(jìn)[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊(cè)，2007，43（4）：285-286.

[3] 蔡秀麗.酚試劑分光光度法測定啤酒中的甲醛[J].江蘇預(yù)防醫(yī)學(xué)，2009，20（1）：68-69.

[4] 陳笑梅，施旭霞，朱衛(wèi)建，等.高效液相色譜直接測定甲醛衍生物反應(yīng)條件的研究[J].分析化學(xué)，2004，32（11）：1498-1491.

[5] 賴曉綺，羅國添.催化動(dòng)力學(xué)電位法測定甲醛[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2003，19(6)：564-566.

[6] 蔡樂民，朱小瑩.高效液相色譜法測定乙二醛中甲醛的含量[J].染料工業(yè)，2001，38（3）：47.

[7] GB/T 16129-1995，居住區(qū)大氣中甲醛衛(wèi)生檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)方法：分光光度法[S].