復(fù)合引發(fā)體系合成兩性離子聚合物P(AM-DMAPS)

李長海

(克拉瑪依職業(yè)技術(shù)學(xué)院，新疆 獨(dú)山子833600)

兩性離子聚合物的高分子鏈上含有正負(fù)2種電荷基團(tuán)，具有“反聚電解質(zhì)效應(yīng)溶液行為”［1－2］。引發(fā)體系是影響聚合反應(yīng)的主要因素之一，自由基聚合的常用引發(fā)劑多為氧化還原引發(fā)體系和偶氮類引發(fā)劑。氧化還原類引發(fā)劑的分解活化能較低，可以在較低的溫度下引發(fā)聚合反應(yīng)，但是這類引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移作用較強(qiáng)，單一使用時(shí)很難合成超高分子量的聚合物［3］;而偶氮類引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移作用較小，能合成較高分子量的聚合物，但是其引發(fā)溫度較高［4］，所以可以復(fù)合使用這兩種引發(fā)劑以提高聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量［5］。

相對(duì)分子質(zhì)量較高的兩性聚合物在鉆井液中及油田堵水方面具有重要的作用［6］。但是，從目前的研究來看，自由基聚合而成的兩性共聚物相對(duì)分子質(zhì)量較低［7］。為了獲得較高相對(duì)分子質(zhì)量的兩性聚合物，本研究復(fù)合使用氧化還原引發(fā)體系和偶氮類引發(fā)劑引發(fā)AM與兩性功能單體進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)，考察各反應(yīng)因素對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

丙烯酰胺;甲基丙烯酰氧乙基二甲基胺(DM);1，3－丙基磺內(nèi)酯;丙酮;乙醚;過硫酸銨;亞硫酸氫鈉;偶氮二異丁腈(AIBN);對(duì)羥基苯甲醚;所有試劑皆為分析純。

Bruker－Tensor 27型傅立葉變換紅外光譜儀(溴化鉀壓片);DZG－6020型真空干燥箱;ES180J－4電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司);DK－S24型恒溫水浴(上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司);SHB－ⅢS循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司);烏式黏度計(jì)等。

1.2 兩性離子共聚物P(AM-DMAPS)的合成

DMAPS的合成參照文獻(xiàn)［5］。

按比例，AM和 DMAPS單體于盛有0.5 mol/L的NaCl溶液的聚合瓶中，振蕩使之完全溶解。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，每隔一定時(shí)間加入各種引發(fā)劑，一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后用丙酮提純，真空干燥，經(jīng)粉碎后得到白色粉末。

1.3 兩性共聚物的表征

用Bruker－Tensor 27型傅立葉變換紅外光譜儀(溴化鉀壓片)對(duì)聚合物進(jìn)行紅外表征。

按GB 12005.1－89標(biāo)準(zhǔn)用烏氏黏度計(jì)測定其特性黏數(shù)。

2 結(jié)果與討論

固定反應(yīng)時(shí)間為8 h，兩性離子功能單體摩爾分?jǐn)?shù)為5%，復(fù)合引發(fā)體系中m(氧化劑)∶m(還原劑)為2∶1，本研究主要考慮溫度、單體總濃度、引發(fā)劑總濃度以及引發(fā)劑各組分用量對(duì)共聚合反應(yīng)的影響。若反應(yīng)條件不做說明，則引發(fā)劑用量為0.03%(與單體的質(zhì)量比)，單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，反應(yīng)溫度30℃。

2.1 聚合單體總濃度對(duì)特性黏數(shù)的影響

圖1為單體總濃度對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響。

由圖1中可以看出，隨著單體總濃度的增大，聚合物特性黏數(shù)逐漸增大，這是因?yàn)閱误w濃度增加會(huì)提高單體與活性鏈的碰撞次數(shù)，利于相對(duì)分子質(zhì)量的增加;當(dāng)總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)，聚合物的特性黏數(shù)達(dá)到最大，隨后聚合物特性黏數(shù)開始降低，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)產(chǎn)生的聚合熱使反應(yīng)體系黏度增大，單體與活性鏈幾率減小，從而使聚合物相對(duì)分子質(zhì)量降低。因而合適的聚合單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%左右。

圖1 單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響Fig.1 Effect of total monomer concentration on intrinsic viscosity

2.2 引發(fā)劑總濃度

圖2為引發(fā)劑總濃度對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響。

圖2 引發(fā)劑用量對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響Fig.2 Effect of amount of initiator on intrinsic viscosity

由圖2中可以看出，隨引發(fā)劑濃度的增大，聚合物的特性黏數(shù)先增大后減小。反應(yīng)體系中的引發(fā)劑濃度很低時(shí)，鏈引發(fā)反應(yīng)很難進(jìn)行，使得反應(yīng)不完全;而引發(fā)劑用量過高時(shí)，反應(yīng)速度過快，會(huì)產(chǎn)生過多的自由基。故m(引發(fā)劑)/m(單體)為0.025%時(shí)是較適宜的引發(fā)劑用量。

2.3 引發(fā)劑各組分用量

表1為引發(fā)劑各組分用量對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響。

表1 引發(fā)劑各組分用量對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響Table 1 Effect of mole ratio of components in the initiator on intrinsic viscosity

由表1中可以看出，隨著偶氮類引發(fā)劑含量的增大，聚合物特性黏數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)AIBN偏少時(shí)，氧化還原引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移作用較強(qiáng)，相對(duì)分子質(zhì)量偏低;當(dāng) AIBN過多時(shí)，氧化還原引發(fā)劑過少，其分解所產(chǎn)生的熱量不能引起偶氮引發(fā)劑的分解，從而使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低。最適宜 n(氧化還原引發(fā)劑)∶n(偶氮引發(fā)劑)為1∶3。

2.4 溫度

圖3為反應(yīng)溫度對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)聚合物特性黏數(shù)的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on intrinsic viscosity

由圖3中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合物的特性黏數(shù)先增大后減小。這是由于當(dāng)反應(yīng)溫度過低時(shí)，偶氮類引發(fā)劑不容易分解，只有氧化還原引發(fā)劑參與了反應(yīng);而當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，聚合反應(yīng)速率加快，反應(yīng)產(chǎn)生的聚合熱增加，而且升高溫度也可以引發(fā)鏈轉(zhuǎn)移，這也使得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低。適宜溫度為20℃左右。

2.5 共聚物的紅外光譜表征

對(duì)共聚物進(jìn)行了紅外光譜表征，結(jié)果見圖4。

圖4 P(AM-DMAPS)的紅外譜圖Fig.4 FTIR spectra of P(AM-DMAPS)

由圖 4可見，1 630.06和3 446.04 cm－1分別為AM鏈上—CONH2基團(tuán)中C O鍵的伸縮振動(dòng)和—NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 190.90 cm－1為中S O的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 045.03 cm－1為—中S—O伸縮振動(dòng)吸收峰;1 322.00 cm－1為季銨鹽中—N—CH3鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰;1 455.28 cm－1為—N(CH3)3—結(jié)構(gòu)中—CH3鍵的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)［8］。故可以確定產(chǎn)物是目標(biāo)兩性離子共聚物。

3 結(jié)論

為提高兩性離子聚合物P(AM－DMAPS)的特性黏數(shù)，以氧化還原和偶氮類引發(fā)劑組成復(fù)合引發(fā)體系引發(fā)聚合反應(yīng)。合成甜菜堿型兩性離子聚合物P(AM－DMAPS)的最適宜反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度 20℃，總單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，m(引發(fā)劑)/m(單體)為0.025%，n(氧化還原引發(fā)劑)∶n(偶氮引發(fā)劑)為1∶3。在該反應(yīng)條件下，兩性離子聚合物 P(AMDMAPS)的特性黏數(shù)可達(dá)到20.2 mL/g。

對(duì)合成的兩性聚合物進(jìn)行紅外光譜分析，確定聚合物為目標(biāo)產(chǎn)物。

參考文獻(xiàn):

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