合成氣甲烷化制替代天然氣熱力學分析

左玉幫，劉永健，李江濤，李春啟，忻仕河

(大唐國際化工技術(shù)研究院有限公司，北京100070)

我國能源結(jié)構(gòu)的基本特點是富煤、貧油、少氣，這一特點決定了當前我國能源消費以煤炭為主(72%)，天然氣消費只占到很小的比例(2.5%)，遠遠低于世界平均水平(25%)，也低于亞洲平均水平(8.8%)，大量燃煤使我國環(huán)境問題日益突出［1－4］。隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，我國能源消費迅速增加，能源供給日益緊張。要保證能源要求，支撐經(jīng)濟持續(xù)、快速和健康發(fā)展，一個重要的舉措是優(yōu)化能源消費結(jié)構(gòu)，減少煤炭作為一次能源的使用比率，增加天然氣等清潔能源的使用比率［5］，而發(fā)展煤制天然氣則是這一舉措中的一個重要應(yīng)對措施。煤經(jīng)過氣化、變換、凈化、甲烷化、干燥，即得到替代天然氣(SNG)。

甲烷化就是 CO和 CO2加氫生成甲烷，CO和CO2甲烷化反應(yīng)是強放熱的可逆反應(yīng)，反應(yīng)一旦開始即迅速達到平衡。本工作通過熱力學分析，對合成氣甲烷化制替代天然氣的化學反應(yīng)過程進行了較系統(tǒng)的研究和分析，獲得一些必要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，可用于甲烷化反應(yīng)器與合成氣甲烷化工藝設(shè)計的計算和研究開發(fā)。

1 熱力學分析

表1 甲烷化過程中可能發(fā)生的反應(yīng)［6-7］Table 1 Probable reactions of methanation process［6-7］

合成氣甲烷化反應(yīng)體系中包括 H2、CO、CO2、CH4、H2O和 C(g)等6種化合物，組成這些化合物的元素是C、H、O等3種元素。上述6種化合物的化學式系數(shù)矩陣列于表2中。

表2 化學式系數(shù)矩陣Table 2 Chemical formula coefficient matrix

煤經(jīng)過氣化、變換、凈化得到的合成氣中一般含有 H2、CO、CO2、CH4、H2O 和惰性氣體，具體的氣體組成與煤的品種和所采用的氣化工藝有關(guān)。合成氣中的惰性氣體一般是N2和Ar，本研究中以 N2來表示惰性氣體。合成氣甲烷化制替代天然氣過程中可能發(fā)生的反應(yīng)有11種，列于表1中。

在此系數(shù)矩陣中，可得到1個3階非零行列式，因此，此系數(shù)矩陣的秩為3，限制方程數(shù)為0，根據(jù)相律，獨立組分數(shù)為3，獨立反應(yīng)數(shù)為3。選擇表1中的CO甲烷化反應(yīng)(序號1)、水汽變換反應(yīng)(序號2)和CO歧化反應(yīng)(序號7)作為獨立反應(yīng)，并將 CO、CH4和H2O在輸出氣體中的摩爾分數(shù)為待求獨立變量，對整個合成氣甲烷化體系的物質(zhì)進行物料衡算，結(jié)果列于表3中。輸出氣體中 CO2和 H2的摩爾分數(shù)可以用CO、CH4和H2O的摩爾分數(shù)表示。

2 熱力學計算模型

物質(zhì)的恒壓熱容可用式(3)來表示，H2、CO、CO2、CH4、H2O、C(g)和 N2的熱力學數(shù)據(jù)［8］列于表4中。

理想氣體狀態(tài)的反應(yīng)熱可以通過恒壓熱容計算得到:

將式(3)和(5)代入式(4)得到反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系式(6)，反應(yīng)(1)到(11)的反應(yīng)熱方程參數(shù)見表5。

理想狀態(tài)下的反應(yīng)平衡常數(shù)可由式(7)計算。

其中，

將式(7)積分得式(9):

表3 物料衡算表Table 3 Material balance sheet

表4 各個物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)Table 4 Thermodynamic data of components

表5 反應(yīng)熱方程參數(shù)表Table 5 Dependence of reaction heat on temperature

根據(jù)式(9)，得到平衡常數(shù)方程:

反應(yīng)1到11的反應(yīng)平衡常數(shù)與溫度的關(guān)系式參數(shù)見表6。

表6 平衡常數(shù)方程參數(shù)表Table 6 Dependence of equilibrium constant on temperature

CO、CO2加氫生成甲烷是一個強放熱、快速的可逆反應(yīng)。在絕熱條件下，原料氣中CO每轉(zhuǎn)化1%產(chǎn)生72℃的溫升，CO2每轉(zhuǎn)化1%，產(chǎn)生40℃的溫升［9］。絕熱條件下合成氣甲烷化過程的焓變?yōu)榱?，且過程焓變與路徑無關(guān)，為便于計算，將合成氣甲烷化過程分為3個可逆的過程進行計算:輸入狀態(tài)到標準狀態(tài)的焓變ΔH1，標準狀態(tài)下反應(yīng)焓，從標準狀態(tài)到輸出狀態(tài)的焓變ΔH2。

其中，ξj是各個獨立反應(yīng)的反應(yīng)進度，νi是各個獨立反應(yīng)的化學計量系數(shù)，因此整個反應(yīng)體系的溫升方程為:

所選擇的獨立反應(yīng)(1)，(2)和(7)反應(yīng)平衡常數(shù)為:

CO的轉(zhuǎn)化率β和CH4的選擇性S為:

CO和CO2甲烷化反應(yīng)可以通過控制反應(yīng)溫度在等溫條件下進行。式(10)、(15)、(16)、(17)、(18)和(19)即是合成氣甲烷化等溫條件下的熱力學模型。通過給定反應(yīng)溫度，采用線性規(guī)劃法求解此模型，可以得到輸出氣體組成、CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性。

式(10)、(14)、(15)、(16)、(17)、(18)和(19)即是合成氣甲烷化絕熱條件下的熱力學模型。采用線性規(guī)劃法求解此模型，可以得到輸出氣體組成、輸出溫度、CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性。

3 計算實例

用來生產(chǎn)替代天然氣的原料氣中含有 H2、CO、CO2、CH4、H2O 和 N2，與所選擇的煤氣化技術(shù)有關(guān)，本研究對文獻［10－12］中報道的數(shù)據(jù)進行了計算和對比。

表7 模型計算結(jié)果與文獻報道數(shù)據(jù)的比較Table 7 Comparison between calculated results of the model and reported data

從表7可以看出，采用本研究推導的合成氣甲烷化熱力學模型的計算結(jié)果與文獻報道結(jié)果相比，誤差很小。其中CH4的選擇性大于100%時表示反應(yīng)體系中CO2也參與了甲烷化反應(yīng)，未用CO2的轉(zhuǎn)化率來表示，故CH4的選擇性會大于100%。本文建立的合成氣甲烷化熱力學模型能夠很好地對合成氣甲烷化過程進行計算和分析，可以用來指導合成氣甲烷化工藝設(shè)計。

在進口氣體組成一定的條件下，影響出口氣體組成和輸出溫度的因素有進口溫度和壓力。以表7中第9組數(shù)據(jù)為例，討論進口溫度和壓力對CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性和出口溫度的影響，具體見圖1和圖2。

由圖1可以看出，出口溫度隨著進口溫度的升高而升高，但絕熱溫升隨著進口溫度升高而降低，CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性均隨著進口溫度的升高而降低，說明更高的進口溫度不利于CO甲烷化反應(yīng)，這與甲烷化反應(yīng)是熱力學平衡控制反應(yīng)的本質(zhì)是一致的。在進行甲烷化工藝設(shè)計時，進口溫度一般要高于所選用甲烷化催化劑起活溫度50℃以上。

由圖2可以看出，出口溫度和絕熱溫升隨著壓力的增加而升高，CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性均隨著反應(yīng)壓力的升高而增加，說明升高壓力有利于甲烷化反應(yīng)，與理論分析相一致。

絕熱條件下，原料氣組成、進口溫度和壓力影響甲烷化反應(yīng)器的出口溫度和絕熱溫升。由于甲烷化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，高的出口溫度不僅降低了CO和CO2的轉(zhuǎn)化率，而且增大了甲烷化反應(yīng)器設(shè)計過程中的設(shè)備選材的難度。此外適合高溫條件的甲烷化催化劑選擇也是一個難題。

在合成氣甲烷化制替代天然氣的工藝設(shè)計中，建議采用多段甲烷化工藝，根據(jù)合成氣組成，通過部分產(chǎn)品氣循環(huán)和/或在原料氣中添加足量水蒸氣的方法控制甲烷化反應(yīng)器的絕熱溫升，將甲烷化過程分成幾段，使甲烷化反應(yīng)器的操作溫度與所使用的甲烷化催化劑相匹配，這樣既能降低甲烷化反應(yīng)器的設(shè)計難度，又能提高反應(yīng)熱回收效率。具體的合成氣甲烷化工藝需要根據(jù)所采用的甲烷化催化劑進行系統(tǒng)優(yōu)化而得到最優(yōu)設(shè)計。

圖1 進口溫度對CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性和出口溫度的影響Fig.1 Effect of input temperature on CO conversion，CH4selectivity and output temperature

圖2 壓力對CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性和出口溫度的影響Fig.2 Effect of pressure on CO conversion，CH4selectivity and output temperature

4 結(jié)論

通過熱力學分析，選擇了含有 H2、CO、CO2、CH4、H2O和N2的合成氣的甲烷化反應(yīng)系列中的CO加氫甲烷化反應(yīng)、水汽變換反應(yīng)、CO歧化反應(yīng)為獨立反應(yīng)，選擇 CO、CH4和 H2O作為關(guān)鍵組分，建立了合成氣甲烷化的熱力學模型。采用非線性規(guī)劃方法求解此熱力學模型，可以得到等溫條件下的出口氣體組成、CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性或絕熱條件下的出口氣體溫度、組成、CO轉(zhuǎn)化率與CH4選擇性。計算結(jié)果與文獻報道數(shù)據(jù)相比，誤差很小。在確定的進口氣體組成的條件下，出口溫度隨著進口溫度的升高而升高，CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性隨著進口溫度的升高而降低;出口溫度、CO轉(zhuǎn)化率、CH4選擇性均隨著壓力的升高而增加。

建議合成氣甲烷化制替代天然氣工藝采用多段循環(huán)固定床甲烷化工藝，既能降低反應(yīng)器與工藝設(shè)計難度，又能提高反應(yīng)熱回收效率。

符號說明:

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