MTBE 裝置甲醇回收系統(tǒng)操作異常分析及處理

尹克新，王紅曉，王金明

(1.青海油田公司格爾木煉油廠，青海 格爾木816000;2.凱瑞化工股份有限公司，河北 滄州061000)

青海油田格爾木煉油廠2萬t/a MTBE裝置于2005年12月建成投產(chǎn)，生產(chǎn)的MTBE產(chǎn)品作為調(diào)和高辛烷值汽油組分，多年來為煉油廠生產(chǎn)高標(biāo)號汽油做出了貢獻(xiàn)，創(chuàng)造了較好的經(jīng)濟(jì)效益。但自2009年起，MTBE裝置每年都出現(xiàn)甲醇回收系統(tǒng)萃取塔界位難以控制，甲醇回收塔帶烴較多，塔超壓嚴(yán)重等現(xiàn)象，在裝置停工檢修萃取塔時(shí)發(fā)現(xiàn)塔盤篩孔堵塞情況比較嚴(yán)重。經(jīng)過分析研究塔盤堵塞物及萃取水pH值，判定甲醇回收系統(tǒng)操作異常是由于萃取塔塔盤篩孔堵塞而造成塔盤通量不足、塔阻力增加引起的，而塔盤堵塞的原因是萃取水系統(tǒng)處于酸性環(huán)境對設(shè)備進(jìn)行腐蝕造成的。

1 裝置流程簡介

MTBE裝置由醚化反應(yīng)、產(chǎn)品分離和甲醇回收3部分組成，采用帶中間循環(huán)冷卻的固定床加催化蒸餾合成MTBE的生產(chǎn)工藝，利用氣體分餾裝置所生產(chǎn)出的碳四組分與甲醇進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)出MTBE產(chǎn)品以及回收未反應(yīng)的甲醇和碳四組分。經(jīng)過醚化反應(yīng)、產(chǎn)品分離后，從催化蒸餾塔頂來的甲醇和碳四共沸物由萃取塔底部經(jīng)進(jìn)料分布器呈分散相進(jìn)入塔內(nèi)，塔頂進(jìn)從甲醇回收塔底送來的循環(huán)萃取水，經(jīng)逆流萃取后甲醇幾乎全部溶于水中，由萃取塔底進(jìn)入甲醇回收塔回收甲醇，萃取塔頂萃余相碳四餾分由塔頂送入剩余碳四罐，通過泵壓送至罐區(qū)。

2 塔盤堵塞情況及堵塞原因

2.1 萃取塔塔盤堵塞情況

MTBE 裝置甲醇萃取塔為篩板塔，內(nèi)裝40層篩板塔盤，每層塔盤分布著3 116個(gè)孔徑為3 mm的篩孔。從2009年起，裝置基本上運(yùn)行7個(gè)月左右，就出現(xiàn)甲醇回收系統(tǒng)異常，甲醇回收塔超壓現(xiàn)象嚴(yán)重，塔液位難以控制。在裝置停工檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)萃取塔塔盤及塔壁吸附著大量黑褐色物質(zhì)，塔下部塔盤的篩孔被此種物質(zhì)堵塞的情況比較嚴(yán)重，個(gè)別塔盤近80%的篩孔被堵塞。圖1為2009年萃取塔檢修的塔盤堵塞情況，圖2為2011年萃取塔檢修的塔盤堵塞情況。

圖1 2009年萃取塔塔盤篩孔堵塞情況Fig.1 Clogging condition of extraction column in 2009

2.2 塔盤篩孔堵塞原因

檢修中從塔盤清掃下來的物質(zhì)基本上可以全部被磁鐵吸附，說明這些物質(zhì)主要成分為鐵銹。停工前檢測甲醇回收系統(tǒng)的萃取水的pH值為5.3，呈酸性。聯(lián)系MTBE裝置催化劑制備方法和及其性質(zhì)，可以推斷出由于甲醇回收系統(tǒng)的萃取水呈酸性，會(huì)對甲醇回收系統(tǒng)的碳鋼設(shè)備造成腐蝕，設(shè)備腐蝕生成的鐵銹與原料中的雜質(zhì)以及醚化催化劑被濃硫酸碳化的粉末等吸附，懸浮在萃取水系統(tǒng)中，在篩板上長期聚集沉積，堵塞了篩板的篩孔，導(dǎo)致萃取塔的通量不足，造成了系統(tǒng)的運(yùn)行異常。

圖2 2011年萃取塔塔盤篩孔堵塞情況Fig.2 Clogging condition of extraction column in 2011

3 甲醇回收系統(tǒng)酸性環(huán)境的形成因素分析

通過分析可知，甲醇回收系統(tǒng)操作異常主要是由于萃取循環(huán)水的pH值呈酸性對設(shè)備造成腐蝕而導(dǎo)致塔盤篩孔堵塞造成的。萃取水的酸性來源主要有新鮮催化劑中殘留的游離酸、MTBE催化劑的磺酸根脫落、原料中的金屬離子置換出催化劑活性中心的氫離子和原料甲醇中含有的甲酸幾個(gè)途徑。

3.1 新鮮催化劑中殘留的游離酸

MTBE催化劑是苯乙烯和二乙烯苯在特殊制孔劑作用下經(jīng)懸浮聚合共聚生成具有一定骨架結(jié)構(gòu)的球珠體，再經(jīng)濃硫酸磺化得到具有大孔徑網(wǎng)狀、并帶有磺酸根基團(tuán)的一種強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。廠家在催化劑出廠前都要進(jìn)行水洗脫酸處理，以脫除催化劑孔道中殘留的雜質(zhì)，但處理的再充分，催化劑中也總會(huì)殘留著微量的游離酸，在使用過程中，這些游離酸被反應(yīng)物料帶至甲醇回收系統(tǒng)中，為萃取水的pH值貢獻(xiàn)著一定酸值。在新催化劑使用初期，催化劑夾帶的游離酸危害較大，其危害程度隨催化劑使用周期的增長而減弱。2011年裝置檢修新更換了離子凈化器和反應(yīng)器的催化劑共計(jì)11 t，進(jìn)料生產(chǎn)僅僅2天后檢測萃取水pH值就下降到5.4，也說明了此問題。

3.2 MTBE催化劑的磺酸根脫落

據(jù)相關(guān)資料表明，MTBE催化劑的磺酸根中對位的磺酸根比較堅(jiān)固，鄰位的次之，乙烯基團(tuán)加入的磺酸根最不穩(wěn)定，在高溫、酸、水存在的情況下，催化劑上的磺酸根容易脫落，形成游離酸。

大孔強(qiáng)酸性樹脂在使用過程中，會(huì)產(chǎn)生磺酸根脫落現(xiàn)象，磺酸根的脫落速度與溫度有很大關(guān)系，溫度越高脫落速度越快，反應(yīng)器床層溫度一般在50～70℃之間，在這個(gè)溫度區(qū)間磺酸基的脫落速率很低，一般在 9 ×10－8～20 ×10－8mmol/(g·h)。溫度超過75℃，脫磺速度加快，而溫度超過120℃，催化劑磺酸根大量脫落，催化劑很快失活。因此催化劑床層超溫會(huì)造成磺酸基團(tuán)的快速脫落，對設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，同時(shí)催化劑被燒焦，變成黑色塊狀，失去活性。

3.3 原料中的金屬離子置換出催化劑活性中心的氫離子

原料中的金屬離子進(jìn)入催化劑后，就會(huì)與催化劑活性中心的磺酸根基團(tuán)發(fā)生離子交換，金屬離子取代了磺酸根基團(tuán)中的氫離子，反應(yīng)機(jī)理為:

表1是2011年對MTBE裝置更換下的催化劑進(jìn)行鹽酸再生恢復(fù)處理前后的數(shù)據(jù)。

從表1中可以看出，再生處理后，質(zhì)量交換容量能恢復(fù)到4.8 mmol/g左右，說明磺酸根基團(tuán)脫落現(xiàn)象輕微，離子過濾器和反應(yīng)器上部催化劑質(zhì)量交換容量很低，表明催化劑活性喪失主要是由于外來污染物如原料中金屬離子和胺氮類堿性物質(zhì)與活性中心的氫離子發(fā)生置換反應(yīng)造成的。置換出來的氫離子進(jìn)入催化蒸餾塔頂，隨碳四進(jìn)入甲醇回收系統(tǒng)，導(dǎo)致循環(huán)萃取水中的氫離子濃度增加，pH值下降，從而造成設(shè)備腐蝕，其腐蝕程度取決于原料中金屬離子置換出來的氫離子的濃度，是造成設(shè)備腐蝕的主要原因。

表1 催化劑再生處理前后檢測數(shù)據(jù)Table 1 Comparison of test data before and after catalyst treatment

3.4 原料甲醇中含有的甲酸

MTBE生產(chǎn)的必需原料甲醇具有一定的酸值，對優(yōu)極品甲醇來說，其中也含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001 5%的甲酸，按照每天進(jìn)料甲醇為20 t計(jì)算，則每天將有0.3 kg的甲酸進(jìn)入系統(tǒng)，這足以導(dǎo)致系統(tǒng)水的pH值維持酸性。

本研究所提及的各種酸性物質(zhì)都具有親水性，酸性物質(zhì)進(jìn)入萃取塔后與水充分接觸，在較短的時(shí)間內(nèi)即轉(zhuǎn)移到水相中，使萃取水系統(tǒng)呈現(xiàn)酸性環(huán)境，對設(shè)備造成腐蝕。這也使得萃取塔萃取段的下段腐蝕較為嚴(yán)重，而上段腐蝕得較輕。

4 預(yù)防及處理措施

綜合以上分析，解決甲醇回收操作異常及塔盤篩孔堵塞的主要措施是從破壞萃取水的酸性環(huán)境入手，降低萃取水中氫離子濃度，減少酸性環(huán)境對設(shè)備的腐蝕，主要措施有:

1)加強(qiáng)對原料碳四凈化器的脫液工作，盡量減少進(jìn)入反應(yīng)器的金屬離子和胺氮類堿性物質(zhì)含量，減少磺酸基脫落及堿對系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕。

2)加強(qiáng)操作監(jiān)控，防止床層超溫，尤其是甲醇進(jìn)料泵停運(yùn)及裝置發(fā)生停電等異常時(shí)，會(huì)發(fā)生異丁烯自聚，急劇放出大量的熱，導(dǎo)致催化劑飛溫。目前裝置操作中控制反應(yīng)器床層溫度不大于70℃，由于裝置采用的D006催化劑在出廠前已經(jīng)過特殊處理，在此溫度區(qū)間內(nèi)基本上不會(huì)發(fā)生磺酸根脫落的現(xiàn)象。

3)有的MTBE裝置采用加堿中和的方法控制甲醇萃取循環(huán)水pH值，其方法是在甲醇萃取塔進(jìn)料線前面增加1套堿洗裝置，使用15%左右的KOH溶液對萃取塔進(jìn)料進(jìn)行過濾洗滌。但此種方法需要嚴(yán)格控制堿的加入量以及甲醇回收塔的操作，嚴(yán)格防止塔頂甲醇帶水，否則回收的甲醇攜帶的堿性物質(zhì)進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)對催化劑造成影響，形成惡性循環(huán)。

4)定期檢測萃取水的pH值。pH值低用除鹽水進(jìn)行置換，由于除鹽水呈堿性，pH值在8～9之間，用除鹽水置換可實(shí)現(xiàn)將系統(tǒng)介質(zhì)中的氫離子被中和掉，保持系統(tǒng)pH值在中性，減少對系統(tǒng)設(shè)備的腐蝕，在置換的同時(shí)也可以將系統(tǒng)中的雜質(zhì)污物排放掉，延長結(jié)垢周期。尤其在裝置更換新催化劑后，開工生產(chǎn)初期的15 d內(nèi)需要及時(shí)進(jìn)行萃取水的置換工作。目前MTBE生產(chǎn)裝置大多采用這一方法，保持萃取水的pH值在6.5以上。

5)在萃取塔進(jìn)料前或萃取液出口加裝陰離子交換床，交換出酸根離子，氫離子和氫氧根離子結(jié)合生成水進(jìn)入萃取水系統(tǒng)。河北凱瑞化工有限責(zé)任公司已經(jīng)開發(fā)出一套KIP207型脫酸劑脫酸技術(shù)，該技術(shù)的脫酸原理是甲醇萃取水在進(jìn)入萃取塔之前先經(jīng)過裝有一定量的KIP207型脫酸劑的脫酸罐脫酸，KIP207型脫酸劑是一種具有同時(shí)脫除陰陽離子的兩性樹脂，它具有很高的陰離子吸附容量和抗污染性，可以允許在80℃的溫度下長期使用。當(dāng)甲醇萃取工藝水通過 KIP207型脫酸劑時(shí)，工藝水中的、Cl－等陰離子及 Na+、Fe3+等陽離子即被吸附，KIP207型脫酸劑每吸附1 mol的陰離子即同時(shí)釋放出1 mol的 OH－，而每吸附1 mol的陽離子即同時(shí)釋放出 1 mol的 H+，OH－與 H+隨即結(jié)合成H2O，從而達(dá)到脫酸的目的。該技術(shù)已應(yīng)用到多套MTBE裝置上，目前已申請國家專利。采用該技術(shù)后，可保持萃取水的pH值在7左右，基本解決了甲醇回收操作異常及塔盤篩孔堵塞的生產(chǎn)難題。

5 結(jié)論

MTBE裝置甲醇回收系統(tǒng)操作異常及萃取塔塔盤篩孔堵塞的主要原因是甲醇萃取水系統(tǒng)呈酸性，

在酸性環(huán)境中對設(shè)備進(jìn)行腐蝕造成的。在生產(chǎn)實(shí)際運(yùn)行過程中，通過采取置換萃取水、加強(qiáng)操作監(jiān)控等措施，可以降低萃取水中的氫離子濃度，從而減弱酸性環(huán)境對設(shè)備的腐蝕，延長生產(chǎn)操作周期。也可以根據(jù)裝置生產(chǎn)的實(shí)際情況，采用脫酸新技術(shù)來降低萃取水的pH值，既可以節(jié)約除鹽水的消耗，也可以達(dá)到減緩萃取水呈酸性的目的。

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