背包進(jìn)料的背包式反應(yīng)精餾生產(chǎn)甲縮醛的模擬

黃麗麗，白 鵬，趙歡歡，張錦威

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072)

甲縮醛又名二甲氧基甲烷，是一種高附加值的綠色甲醇下游產(chǎn)品，由于具有良好的理化性能，近幾年應(yīng)用日益廣泛，被深入應(yīng)用到日化、汽車、醫(yī)藥、家居及化工等行業(yè)［1］。目前，工業(yè)上生產(chǎn)甲縮醛的主要方法是反應(yīng)精餾法，但是反應(yīng)精餾將反應(yīng)與分離2部分操作結(jié)合在一起，存在著填裝和拆卸催化劑比較困難，反應(yīng)能力和分離能力不匹配，不適用于反應(yīng)和分離條件不一致的體系等問題［2］。背包式反應(yīng)精餾是一種新型的反應(yīng)精餾模式，主要特點(diǎn)是將反應(yīng)從精餾塔內(nèi)移出塔外進(jìn)行，這樣有利于催化劑的裝卸，同時(shí)又能充分利用催化精餾轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、能耗低、產(chǎn)品純度高、易操作和投資少等一系列優(yōu)點(diǎn)。

將背包式反應(yīng)精餾技術(shù)應(yīng)用于甲醇和甲醛反應(yīng)合成甲縮醛是一項(xiàng)新的嘗試，丁軼東等［3］對背包式反應(yīng)精餾工藝合成甲縮醛進(jìn)行了研究。

在背包式反應(yīng)精餾生產(chǎn)甲縮醛的過程中，由于甲縮醛、甲醇、甲醛和水相對揮發(fā)度的不同，甲縮醛大部分集中在塔的上部，甲醇組分主要集中在塔的中上部，甲醛水溶液主要集中在塔的中下部，水主要集中在塔的中下部。這樣不同的背包反應(yīng)器，從塔內(nèi)引入的物料組分就不同，可能會出現(xiàn)部分背包反應(yīng)器引入物料n(醇)∶n(醛)不合理的問題;同時(shí)因?yàn)樗?nèi)會有大量水存在，導(dǎo)致引入背包反應(yīng)器的甲醛、甲醇濃度很低，從而影響背包反應(yīng)器的效率。此外，在甲醛和甲醇反應(yīng)生成甲縮醛的過程中，甲醇反應(yīng)級數(shù)為2，甲醇的量對反應(yīng)有著比較大的影響。

基于以上分析，為了解決背包反應(yīng)器反應(yīng)效率不高的問題，本研究提出了向背包反應(yīng)器中加入甲醇的新型背包式反應(yīng)精餾工藝，運(yùn)用Aspen Plus軟件對該過程進(jìn)行了模擬研究，優(yōu)化了工藝操作條件，為甲縮醛生產(chǎn)工藝的改進(jìn)提供了參考。

1 操作方式

甲醛和甲醇合成甲縮醛的具有背包進(jìn)料的新型背包式反應(yīng)精餾操作流程見圖1。

如圖1所示，反應(yīng)原料甲醛和甲醇混合后進(jìn)入前置反應(yīng)器R1，通過前置反應(yīng)器反應(yīng)后進(jìn)入精餾塔T。同時(shí)，精餾塔內(nèi)的物料通過泵抽到背包反應(yīng)器R2、R3、R4和 R5中，甲醇經(jīng)過分流器也加入到背包反應(yīng)器中，經(jīng)過背包反應(yīng)器反應(yīng)后的物料再返回精餾塔內(nèi)。甲醛、甲醇、甲縮醛和水四元物在精餾塔內(nèi)經(jīng)過精餾作用后，塔頂?shù)玫捷p組分甲縮醛和少量甲醇，塔釜為幾乎不含反應(yīng)物甲醛和甲醇的水。這種操作方式與甲醛和甲醇合成甲縮醛的普通背包式反應(yīng)精餾操作方式的主要區(qū)別是背包反應(yīng)器中加入一定量的甲醇。

圖1 背包進(jìn)料的背包式反應(yīng)精餾操作流程圖Fig.1 Flow chart of the improved reactive distillation with side reactors

2 模擬方法和參數(shù)

2.1 模擬方法選擇

本過程由2個(gè)主體部分構(gòu)成，1個(gè)為精餾塔部分，選用基于平衡理論的RADFRAC嚴(yán)格計(jì)算模型模擬;另1個(gè)為反應(yīng)器部分，考慮到甲縮醛的合成反應(yīng)為非均相的連續(xù)反應(yīng)，因此選用連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器模型?；瘜W(xué)反應(yīng)類型為可逆反應(yīng)，使用NRTL方程計(jì)算此體系在1個(gè)大氣壓下的汽液平衡數(shù)據(jù)，和文獻(xiàn)［4］中試驗(yàn)得出的數(shù)據(jù)大致相符，因此該模擬采用NRTL方程。

2.2 模擬參數(shù)

在建立模擬過程之前要確定一些模擬參數(shù)。原料采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的甲醇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%的工業(yè)甲醛，n(甲醇)∶n(甲醛)為 2∶1，甲醇和甲醛總進(jìn)料量為600 kmol/h，進(jìn)料溫度為25℃，進(jìn)料壓力為101.3 kPa。精餾塔總塔板數(shù)為24(自上而下排列)，其中精餾段塔板數(shù)為6，反應(yīng)段塔板數(shù)為16，提餾段塔板數(shù)為2;進(jìn)料位置為第6塊塔板;摩爾回流比為4;采出率為110 kmol/h;側(cè)線循環(huán)的每個(gè)物流相隔2塊塔板;背包反應(yīng)器為4個(gè)，自上而下分別在第 8～10、12～14、16～18和 20～22塊塔板處［5］。

反應(yīng)器的模擬用的是動力學(xué)模型，模擬得到的結(jié)果與所輸?shù)膭恿W(xué)參數(shù)有關(guān)，動力學(xué)參數(shù)的大小與反應(yīng)條件密不可分，反應(yīng)條件不同其動力學(xué)參數(shù)也不一樣。對于以甲醇和甲醛為原料合成甲縮醛的反應(yīng)，本研究選擇被引用次數(shù)較多的反應(yīng)動力學(xué)數(shù)據(jù)［6］，如表 1 所示。

表1 反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 1 Reaction kinetics parameters

圖2 不同進(jìn)料方案效果圖Fig.2 Results of different feeding modes

圖3 甲醇進(jìn)料量對反應(yīng)程度的影響Fig.3 Curve of reaction conservation vs molar flow rate of methanol

3 優(yōu)化模擬條件

對于甲醇和甲醛合成甲縮醛的反應(yīng)，已經(jīng)有研究表明［7］最適宜的反應(yīng)溫度為55℃;反應(yīng)壓力為常壓。因此，模擬時(shí)本研究采取此反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，反應(yīng)體積根據(jù)物料衡算式直接計(jì)算得到。此外，本研究對于背包反應(yīng)器進(jìn)料的背包式反應(yīng)精餾過程的模擬，主要研究背包反應(yīng)器的進(jìn)料方案和甲醇進(jìn)料量對整個(gè)過程的影響。

3.1 進(jìn)料方案

在甲醇進(jìn)料量一定的情況下，本研究設(shè)計(jì)了6套進(jìn)料方案，分別是:方案1:只在背包反應(yīng)器 R2中加入甲醇5 kmol/h;方案2:只在背包反應(yīng)器R3中加入甲醇5 kmol/h;方案3:只在背包反應(yīng)器R4中加入甲醇5 kmol/h;方案4:只在背包反應(yīng)器R5中加入甲醇5 kmol/h;方案 5:在背包反應(yīng)器 R2，R3，R4，R5中加入等量甲醇，加入甲醇總量為5 kmol/h;方案 6:在背包反應(yīng)器 R2，R3，R4，R5中按 4∶3∶2∶1的比例加入甲醇，加入甲醇總量為5 kmol/h。不同進(jìn)料方案對甲醛轉(zhuǎn)化率的影響如圖2所示，其中7代表4個(gè)背包反應(yīng)器中都不加入甲醇。

從圖2中可以看到，無論背包反應(yīng)器中的甲醇采取哪種進(jìn)料方案，甲醛的轉(zhuǎn)化率比背包反應(yīng)器中不加入甲醇時(shí)都有比較大的提高，說明這種背包進(jìn)料的背包式反應(yīng)精餾生產(chǎn)甲縮醛的新工藝能夠提高背包反應(yīng)器的效率，與普通方式相比具有一定的優(yōu)越性。同時(shí)，從圖2中可知，在6套進(jìn)料方案中，采取方案1時(shí)，甲醛的轉(zhuǎn)化率最高，采取方案4時(shí)，甲醛的轉(zhuǎn)化率最低，這是由于甲縮醛、甲醇、甲醛水溶液以及水的沸點(diǎn)差異造成的。這4種物系的沸點(diǎn)關(guān)系為:甲縮醛＜甲醇＜甲醛水溶液＜水，因此在精餾塔中甲縮醛大部分集中在塔的頂部(1～2塊塔板處)，甲醇組分主要集中在塔的上部(3～6塊塔板處)，甲醛水溶液主要集中在塔的中部(7～11塊塔板處)，水主要集中在塔的中下部。所以，在甲醛含量相對較高而甲醇含量又相對較低的塔板處(7～11塊塔板處)加入甲醇對于甲醛轉(zhuǎn)化率的提高效果最好，而背包反應(yīng)器R2正好位于8～10塊塔板處，所以在背包反應(yīng)器R2中加入甲醇(即方案1)，甲縮醛的轉(zhuǎn)化率最高。綜上，本研究選擇效果最好的進(jìn)料方案 1，即只在背包反應(yīng)器 R2中加入甲醇 5 kmol/h。

3.2 甲醇進(jìn)料量

在進(jìn)料方案為1的基礎(chǔ)上研究了甲醇進(jìn)料量對甲醛轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品純度的影響，分別如圖3和圖4所示。

圖3為甲醇進(jìn)料量對反應(yīng)程度的影響。當(dāng)進(jìn)料量小于7 kmol/h時(shí)，增加進(jìn)料量能使甲醛轉(zhuǎn)化率迅速增加，因?yàn)榧兹┖图状挤磻?yīng)生成甲縮醛的過程中，甲醇反應(yīng)級數(shù)為2，甲醇過量能迅速促進(jìn)反應(yīng)往正方向進(jìn)行，同時(shí)甲醇的投入還解決了背包反應(yīng)器內(nèi)甲醇濃度過低和甲醇、甲醛摩爾比不合理的問題，因此甲醛轉(zhuǎn)化率增加。但是當(dāng)甲醇進(jìn)料量大于7 kmol/h時(shí)，增加進(jìn)料量甲醛轉(zhuǎn)化率反而下降，因?yàn)楫?dāng)甲醇進(jìn)料量增加到一定程度后，反應(yīng)程度取決于甲醛濃度，而增加甲醇進(jìn)料量會降低甲醛濃度。

圖4 甲醇進(jìn)料量對產(chǎn)品純度的影響Fig.4 Curve of product purity vs molar flow rate of methanol

圖4為甲醇進(jìn)料量對產(chǎn)品純度的影響。甲醇進(jìn)料量的增加一方面能增加甲縮醛的生成量，增加塔頂產(chǎn)品甲縮醛含量;另一方面甲醇和甲縮醛相對揮發(fā)度小，在精餾段長度一定的情況下，甲醇進(jìn)料量過大反而會降低塔頂甲縮醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因此在進(jìn)料量小于4.8 kmol/h時(shí)增加進(jìn)料量能增加塔頂產(chǎn)品純度，當(dāng)進(jìn)料量大于4.8 kmol/h時(shí)，增加進(jìn)料量反而降低塔頂產(chǎn)品純度。

此外，本研究還考察了甲醇進(jìn)料量對冷凝器和再沸器能耗的影響，綜合進(jìn)料量對反應(yīng)程度、產(chǎn)品純度和能耗的影響，本研究選擇甲醇進(jìn)料量為5 kmol/h，即背包反應(yīng)器中甲醇進(jìn)料量占甲醇總進(jìn)料量的1.25%。

通過模擬條件的優(yōu)化，最終確定進(jìn)料方案為1，即只在背包反應(yīng)器R2內(nèi)加入甲醇;背包反應(yīng)器中甲醇進(jìn)料量為5 kmol/h，占甲醇總進(jìn)料量的1.25%。

4 結(jié)果與討論

4.1 模擬結(jié)果

在上述模擬條件下得到背包反應(yīng)器進(jìn)料的新型背包式反應(yīng)精餾過程的模擬計(jì)算結(jié)果見表2。

從表2的模擬結(jié)果可以看出背包反應(yīng)器進(jìn)料的背包式反應(yīng)精餾過程塔頂可以得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.977的甲縮醛產(chǎn)品，同時(shí)，塔頂出料中甲醛、甲醇含量很低;塔底出料中主要是水，此過程能達(dá)到分離的要求。

圖5為該模擬條件下塔內(nèi)液相組成圖，圖5中濃度梯度合理，表明整個(gè)精餾塔運(yùn)行相對穩(wěn)定。

圖5 塔內(nèi)液相組成圖Fig.5 Liquid composition profiles of the column

4.2 背包進(jìn)料方式與普通方式結(jié)果對比

對背包進(jìn)料的背包式反應(yīng)精餾工藝與普通的背包式反應(yīng)精餾工藝，采取相同的模擬計(jì)算條件，得到2種操作方式的對比情況，如表3所示。

表3 2種方式總體情況對比Table 3 Comparison of the two operations

從表3中可以看出，背包進(jìn)料的背包式反應(yīng)精餾操作方式在甲醛轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品純度、能耗情況等方面相對于普通方式具有一定優(yōu)勢，提高了背包反應(yīng)器的反應(yīng)效率，很好的符合了所預(yù)測的情況。

5 結(jié)論

采用Aspen Plus軟件對背包反應(yīng)器進(jìn)料的背包式反應(yīng)精餾生產(chǎn)甲縮醛的工藝過程進(jìn)行了模擬，其中重點(diǎn)研究了背包反應(yīng)器的進(jìn)料方案和甲醇進(jìn)料量對背包進(jìn)料操作方式的影響。結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)料方案為1(即只在背包反應(yīng)器R2中加入甲醇)且背包反應(yīng)器中甲醇進(jìn)料量占甲醇總進(jìn)料量的1.25%時(shí)，甲縮醛產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)能夠達(dá)到0.977，甲醛的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到99.4%，分別比普通背包式反應(yīng)精餾方式提高了1.2%和1.3%。同時(shí)，冷凝器能耗和再沸器能耗也分別降低了2.2%和3.1%。

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