固相法制備鋰離子電池正極材料LiFePO4的研究進展

任強 楊旸

（陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710021）

0 前言

鋰離子電池的研究始于20世紀80年代末，1990年Nagoura等人研制成以石油焦為負極、以鈷酸鋰為正極的鋰離子二次電池[1]。隨著人們對高能量比和循環(huán)壽命長的二次電池需求的增大，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛。與常用的鉛酸蓄電池、氫鎳電池等二次電池相比，鋰離子電池具有開路電壓高、能量密度大、使用壽命長、無記憶效應(yīng)、無污染及自放電小等優(yōu)點[2]。

正極材料是鋰離子電池技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。作為鋰離子電池正極活性材料，與傳統(tǒng)的LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等相比，磷酸亞鐵鋰（LiFePO4）具有穩(wěn)定性高、安全可靠、循環(huán)性能良好等優(yōu)點，同時Fe的資源儲量豐富，價格低廉，而且無毒。自1997年首次報道其電化學(xué)性能以來，LiFePO4被認為是具有很大應(yīng)用潛力的鋰離子電池正極材料，其組裝的電池放電電壓達到3.4V，電池的理論容量達到了170mA·h/g。[3-5]

在LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)中，氧原子占據(jù)六面緊密堆積結(jié)構(gòu)的空位；磷原子在氧四面體的4c位形成PO4四面體；鐵原子、鋰原子分別在氧八面體的4c和4a位形成FeO6和LiO6八面體。在b-c平面上，F(xiàn)eO6八面體通過共點連結(jié)，LiO6八面體則在b軸方向上通過公共邊相接成鏈。1個FeO6八面體與2個LiO6八面體和1個PO4四面體共棱，而1個PO4四面體則與1個FeO6八面體和2個LiO6八面體共棱。鋰離子在4a位形成平行于c軸的共棱的連續(xù)直線鏈，使其具有二維可移動性，充放電時能自由脫嵌。[6-7]

磷酸亞鐵鋰的來源主要有兩類，一類來源于自然界中的磷鐵鋰礦，但是其中LiFePO4的含量不高，且由于雜質(zhì)的影響，其電化學(xué)性能很差[8]。另一類LiFePO4主要來源于人工合成，目前所研究和使用的多為人工合成。人工合成LiFePO4的方式主要有：固相法[9-10]、機械化學(xué)活化法[11-12]、水熱法[13-14]、溶膠凝膠法[15-16]、共沉淀法[17-18]等。近些年，國內(nèi)外出現(xiàn)了一些新方法，如激光脈沖沉積法[19]，冷凍干燥法[20]等。從目前的研究狀況看固相法最有希望實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。本文根據(jù)現(xiàn)階段國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，針對固相法制備LiFePO4的情況進行了綜述。

1 固相法制備

固相法制備LiFePO4是通過對固態(tài)鐵源和鋰源化合物進行充分混合，在保護氣氛條件下，經(jīng)過高溫固相反應(yīng)得到最終產(chǎn)物L(fēng)iFePO4。采用固相法制備LiFePO4，步驟簡單，易操作，便于實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，因此，該技術(shù)的生產(chǎn)前景十分樂觀。

康曉雪[21]等人石墨粉包埋取代惰性氣體保護，通過一步固相法制備了LiFePO4。他們以Li2CO3·H2O、FeC2O4·2H2O和（NH4）2HPO4為原料，在700℃加熱24h，制備出了單一的正交晶系橄欖石型的LiFePO4。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察到LiFePO4的形貌為類球狀顆粒，粒徑約為150nm。該粉體樣品在0.1C倍率下的首次充放電比容量為 149.7mA·h/g和148.3mA·h/g，充放電率達到了99%，由循環(huán)伏安法計算得到陽極峰和陰極峰處Li+的表觀擴散系數(shù)分別為1164×10-13cm2/s和1194×10-13cm2/s。

黃峰[22]等人利用固相法，以LiOH·H2O、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4為原料，經(jīng)過350℃預(yù)燒，并在650℃保溫12h，制備了純相的LiFePO4材料。通過X射線衍射（XRD），掃描電子顯微鏡（SEM）等手段對樣品進行測試，從結(jié)果看出樣品晶體結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶度高，且顆粒大小均勻，均在1m以下。對樣品進行電化學(xué)性能分析，表明首次放電比容量為151.7mA·h/g，充放電效率為98.83%，經(jīng)過30次循環(huán)后，比容量仍為140.9 mA·h/g。

通過大量實驗表明，具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的純相LiFePO4電化學(xué)性能比較差，特別是在大電流充放電過程中的電容量較低，循環(huán)性能較差。其原因是由于界面上鋰離子的擴散速度太慢，只有在非常小的電流密度或提高溫度的條件下才能達到它的理論容量[1]。因此，往往通過對LiFePO4進行碳包覆和摻雜金屬離子的方法對其改性，提高其電導(dǎo)率和循環(huán)性能。

為提高的LiFePO4正極材料的電化學(xué)性能，對其進行碳包覆是常用的技術(shù)手段之一，人們在這方面進行了大量的研究。

碳包覆是在原料中添加含碳物質(zhì)，經(jīng)充分混合均勻后進行高溫反應(yīng)，并得到最終產(chǎn)物。進行碳包覆后，材料的電導(dǎo)率得到提高，改善微粒內(nèi)層鋰離子的嵌入脫出性能，提高電池的充放電容量和循環(huán)性能。

有研究發(fā)現(xiàn)，碳覆層能顯著提高LiFePO4的電化學(xué)性能，可能是其電導(dǎo)率的增加與材料中高導(dǎo)電性物質(zhì)Fe2P薄膜層的形成有關(guān)，該薄膜能在高溫環(huán)境下，特別是在有還原劑如碳存在的條件下形成[1]，同時，經(jīng)過碳包覆后，反應(yīng)物之中的碳可以控制結(jié)構(gòu)顆粒的大小，有助于其電化學(xué)性能的提高。

朱令之[23]等以LiOH·H2O、Li2CO3為不同的鋰源，分別與FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4和葡萄糖混合，制備了不同鋰源的LiFePO4/C材料。通過不同鋰源、不同鋰鐵比、不同溫度，不同焙燒時間等的對比試驗，以及對產(chǎn)物電化學(xué)性能的測試，得出最佳鋰源LiOH最佳鋰鐵比為1.05∶1，且葡萄糖加入量為每摩爾1.5g，經(jīng)過600℃焙燒15小時得到電性能最佳的粉體樣品，其首次放電比容量達到135.0mA·h/g。

Guo Rong Hu[24]等以Fe2O3、LiH2PO4和葡萄糖為原料，混合后壓片并包覆一定量的乙炔黑，在沒有惰性氣體保護的條件下，經(jīng)過750℃焙燒16h制備了LiFePO4/C材料。通過XRD測試表明樣品晶體結(jié)構(gòu)單一，無雜質(zhì)；經(jīng)電化學(xué)性能測試顯示，在0.2C充放電下，放電比容量達到120.5mA·h/g，且具有良好的循環(huán)性能。

Fei Gao[25]等人以三價的Fe(OH)3為鐵源，加入NH4H2PO4和Li2CO3，以乙炔黑為碳源，按照1.05∶1∶1∶1的化學(xué)計量比進行混合。在300℃預(yù)燒12h，之后在Ar+5%H2的氣氛條件下，經(jīng)800℃焙燒16小時，制備出LiFePO4/C粉體。通過X射線衍射（XRD）結(jié)果看出，乙炔黑和H2提供的還原氣氛將Fe3+還原為Fe2+，并制備出了純相的LiFePO4/C。在掃描電子顯微鏡（SEM）觀察到，在800℃下焙燒的粉體出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，平均粒徑為1～3μm。經(jīng)測試得到其比表面積和振實密度分別為22.23m2/g，1.48g/cm3。在0.2C倍率下首次放電容量為134.5mA·h/g，在5C倍率經(jīng)過50次循環(huán)后，其放電容量仍為120 mA·h/g。

摻雜是改變LiFePO4正極材料電化學(xué)性能的另一個主要技術(shù)手段。對LiFePO4進行金屬離子摻雜，能進一步增加LiFePO4的內(nèi)部電導(dǎo)，提高LiFePO4的實際充放電比容量及循環(huán)性能。

Chung[26]等人較早對LiFePO4進行了金屬離子的摻雜研究，利用高價態(tài)的金屬離子如Mg2+，Al3+等來代替LiFePO4中的Li+，大大地提高了LiFePO4的電導(dǎo)率，并獲得了較好的充放電性能。Shi S Q[27]等人認為，對鋰位進行高價離子盡管可以提高LiFePO4的電導(dǎo)率，但由于中鋰離子沿c方向移動，在充放電時自由脫嵌，鋰位的摻雜將阻礙鋰離子的擴散。Li H[28]等人對鐵位摻鋰的計算表明，如果同時出現(xiàn)一個鋰空位和鐵空位，Li在鐵位從能量上講更穩(wěn)定，鋰只需要很低的能量（0.07ev）就可以從鋰位躍遷到鐵位。而且由于鐵位的鋰是+1價的，為了達到平衡，跟它最近鄰的一個鐵位會變成+3價，這樣相當(dāng)于增加了載流子濃度，從而提高材料的電導(dǎo)率。而+1價的Li在鐵位時，對它近鄰的Li位的鋰離子的躍遷時的排斥會減小，從而會降低躍遷的活化能。

宋士濤[29]等選取Li2CO3、FeC2O4·2H2O、V2O5和NH4H2PO4為原料，選用葡萄糖為碳源，經(jīng)過300℃的預(yù)燒后壓片，并在700℃焙燒20h，制備了Li1-xVxFePO4/C (x=0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.10)鋰離子電池正極材料。通過XRD、SEM、CV和恒電流充放電實驗研究了不同摻雜量對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：少量V的摻雜未影響到LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)，但顯著改善了其電化學(xué)性能。其中，Li0.98V0.02FePO4/C材料的顆粒分散性較好，粒徑最小約為2～4μm。在0.1C倍率下放電時，首次放電容量達到160.9mA·h/g，經(jīng)過30次循環(huán)后仍有156.5 mA·h/g。

阮艷莉[30]等以MgAC2為摻雜源，采用固相法在惰性氣氛下經(jīng)過750℃焙燒24h合成了摻Mg2+的LiFePO4正極材料，考察了Mg2+對于目標(biāo)化合物物理及電化學(xué)性能的影響。采用粉末X射線衍射和掃描電鏡技術(shù)對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌及粒度等進行了表征，通過恒電流充放電和交流阻抗技術(shù)對其電化學(xué)性能進行了研究。結(jié)果表明：少量的Mg2+摻雜并未影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，但卻有利于減小LiFePO4電荷轉(zhuǎn)移過程中的阻抗，克服該過程中的動力學(xué)限制。在0.1C倍率下放電，摻雜LiFePO4與未摻雜LiFePO4的初始放電容量分別為136.9和111.8mA·h/g，循環(huán)50次后，容量分別為135.6和83.9mA·h/g；與未摻雜的LiFePO4相比，摻鎂后的LiFePO4具有更為優(yōu)良的循環(huán)性能。

鄭明森[31]等采用固相法合成LiFePO4及摻雜Cu2+的 LiFePO4，他們選用 FeC2O4·2H2O、（NH4）2HPO4、LiOH·H2O和CuO為原料，經(jīng)過球磨24h后，在650℃下焙燒 24h，制備出了不同 Cu2+摻雜量的LiFe1-xCuxPO4材料。以XRD、XPS表征樣品的結(jié)構(gòu)及Fe存在的價態(tài)。發(fā)現(xiàn)摻雜少量的 Cu2+未改變LiFePO4材料的結(jié)構(gòu)特征以及Fe2+的化學(xué)狀態(tài)，但是Cu2+的摻雜使得LiFePO4材料的晶胞體積變小。充放電測試結(jié)果表明少量Cu2+的摻雜能顯著地提高LiFePO4材料的大倍率輸出能力，LiCu0.02Fe0.98PO4，其1C放電容量可達130mA·h/g以上，較摻雜前提高了20%左右。

HUA Ning[32]等人選取Li2CO3、Fe2O3、NH4H2PO4和Zn(C2H3O2)·2H2O為原料，與質(zhì)量分數(shù)20%的PEG混合后球磨15h，制備出前驅(qū)體，經(jīng)350℃預(yù)燒2h后在700℃下焙燒12h，得到了Zn2+摻雜的LiFePO4/C材料。經(jīng)過ICP測試，得到樣品粉體中Zn的原子百分比為2.47%。通過XRD表征，看出少量的Zn2+摻雜未引起晶格的變化。在SEM下觀察到，樣品的顆粒形貌近似于球形，且尺寸大于100nm，說明固溶體中Zn2+的存在抑制了顆粒的團聚。通過電性能測試得到，在1C倍率下，其首次充放電容量分別達到了140mA·h/g和137mA·h/g。說明Zn2+可以減少晶體體積的收縮，為鋰離子的擴散提供較大的空間，使其在較高倍率下的循環(huán)性能得到提高。

4 存在問題及展望

（1）高溫固相法合成的LiFePO4粒度較大。由于高溫固相合成方法的工藝特點，通過該方法制備的粉體與水熱法、共沉淀法等制備的粉體相比，顆粒較大，這直接影響了其振實密度和比表面積，從而導(dǎo)致其電性能的提高受到影響。今后可以通過對前驅(qū)物以及合成產(chǎn)物的處理，或者對工藝參數(shù)的優(yōu)化，來降低其粒度大小，提高其電化學(xué)性能。

（2）高溫固相法制備的LiFePO4形貌難以控制。文獻[33]指出，多孔的LiFePO4材料具有良好的電化學(xué)循環(huán)性能。所以，應(yīng)對形貌與電化學(xué)性能之間的關(guān)聯(lián)進行深入研究，將摻雜、包覆等方法與控制形貌的手段結(jié)合，以求達到更好的效果。

綜上所述，采用固相法制備LiFePO4，并利用碳包覆工藝提高LiFePO4顆粒之間的表面電導(dǎo)率以及金屬離子摻雜工藝提高LiFePO4顆粒的本征電導(dǎo)率，可以提高電池的充放電容量和循環(huán)性能。制備過程中，可進行兩種以上金屬離子的摻雜以及金屬離子摻雜與碳包覆技術(shù)相結(jié)合。固相法制備LiFePO4的工藝過程簡單，便于實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，所以，固相法制備LiFePO4具有很好的應(yīng)用前景。

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