熱噴涂納米陶瓷涂層的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

曹芬燕 易劍, 謝志鵬

（1.臺(tái)州學(xué)院先進(jìn)材料表面工程實(shí)驗(yàn)室，浙江臺(tái)州318000；

2.清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084）

0 引言

熱噴涂技術(shù)迄今已成為表面工程領(lǐng)域中一項(xiàng)十分重要的技術(shù)，被廣泛地應(yīng)用于宇航、國(guó)防、石油、化工、機(jī)械、冶金、交通和電力等諸多領(lǐng)域[1-2]。近年來(lái)，隨著各種新型的高能高速熱噴涂技術(shù)的相繼出現(xiàn)，加之，人們?cè)诩{米粉體制備方面的重大進(jìn)展，二者的結(jié)合即熱噴涂納米結(jié)構(gòu)涂層技術(shù)正成為熱噴涂領(lǐng)域一個(gè)重要的發(fā)展方向。熱噴涂技術(shù)制備納米結(jié)構(gòu)涂層具有工藝簡(jiǎn)單、涂層材料和基體材料選擇范圍廣、涂層厚度變化范圍大、沉積效率高以及容易形成復(fù)合涂層等優(yōu)點(diǎn)，極有競(jìng)爭(zhēng)力和非常廣的發(fā)展前景。

熱噴涂涂層的優(yōu)勢(shì)在于對(duì)基材材質(zhì)無(wú)特殊要求，涂層厚度可控，工件大小不限，噴涂設(shè)備簡(jiǎn)單，噴涂沉積速率快，物耗少，經(jīng)濟(jì)效益顯著。目前，很多領(lǐng)域都采用了熱噴涂技術(shù)。例如最早報(bào)道過(guò)的JT9D噴氣式飛機(jī)，就有600多處使用了熱噴涂涂層[2]。隨著熱噴涂技術(shù)的不斷完善以及新技術(shù)的不斷涌現(xiàn)，熱噴涂涂層逐漸出現(xiàn)了非晶涂層、納米涂層、復(fù)合涂層等多種涂層，這些具有耐磨、耐蝕、抗疲勞等多功能的涂層越來(lái)越成為材料界研究的熱點(diǎn)[3]。為此，本文綜述了熱噴涂技術(shù)的研究現(xiàn)狀和熱噴涂納米陶瓷涂層的研究現(xiàn)狀，并對(duì)熱噴涂中面臨的問題進(jìn)行了分析。

1 熱噴涂技術(shù)研究現(xiàn)狀

熱噴涂方法有很多種根據(jù)熱源分類主要有火焰噴涂、電弧噴涂、等離子噴涂和特種噴涂四種基本方法。

1.1 火焰噴涂

火焰噴涂是以氧-燃料氣體火焰作為熱源的噴涂方法。燃料氣體包括乙炔(燃燒溫度3260℃)、氫氣(燃燒溫度287℃)、液化石油氣(燃燒溫度2500℃)和丙烷(燃燒溫度3100℃)等。乙炔與氧結(jié)合產(chǎn)生的火焰溫度最高，所以氧-乙炔火焰噴涂是目前應(yīng)用最廣的火焰噴涂方法。

1.2 電弧噴涂

電弧噴涂是以電弧為熱源的熱噴涂技術(shù)。與火焰噴涂相比，具有噴涂結(jié)合強(qiáng)度高(一般為火焰噴涂的2.5倍)、噴涂效率高(比火焰噴涂提高2～6倍)、能源利用率高、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，目前主要用于金屬絲材的噴涂。

1.3 等離子噴涂

等離子噴涂是利用等離子焰流作為熱源，將噴涂材料加熱到熔融或高塑性狀態(tài)，并在高速等離子焰流的曳引下，高速撞擊到工件表面上，經(jīng)淬冷凝固后與工件相結(jié)合形成涂層。等離子噴涂特別適合于陶瓷等高熔點(diǎn)材料的噴涂，成為目前制備陶瓷涂層最主要的方法。

1.4 特種噴涂

(1)高速氧燃料火焰噴涂利用一種特殊火焰噴槍獲得高溫、高速焰流。與一般火焰噴涂相比，在設(shè)備工藝必須提供足夠高的氣體壓力，以產(chǎn)生高達(dá)5倍于音速的焰流(1830 m/s)，可用來(lái)噴涂碳化鎢等難熔材料并得到性能優(yōu)異的涂層。

(2)爆炸噴涂以突然爆發(fā)的熱能加熱熔化噴涂材料，并使熔粒加速的熱噴涂方法。一般用氧-乙炔混合氣體在槍內(nèi)由電火花塞點(diǎn)火發(fā)生爆炸，產(chǎn)生熱量和壓力波。爆炸噴涂粒子的飛行速度高，因此可獲得較好的涂層質(zhì)量。

(3)低壓等離子噴涂在保護(hù)氣體(氬氣或氮?dú)?下的低真空環(huán)境中進(jìn)行的等離子噴涂，與常壓下的等離子噴涂相比，等離子射流長(zhǎng)度增加，飛行速度提高，涂層中基本不含氧化物夾雜，特別適于噴涂一些難熔金屬、活性金屬和碳化物等材料。

2 熱噴涂納米陶瓷涂層的研究現(xiàn)狀

制備納米結(jié)構(gòu)涂層的方法主要有：磁控濺射、物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、電沉積、溶膠-凝膠法、熱噴涂等。與其它技術(shù)相比，熱噴涂技術(shù)制備納米結(jié)構(gòu)涂層具有工藝簡(jiǎn)單、涂層和基體的選擇范圍廣、涂層厚度變化范圍大、沉積效率高以及容易形成復(fù)合涂層等優(yōu)點(diǎn)。熱噴涂制備納米結(jié)構(gòu)涂層在工業(yè)上有著廣闊的應(yīng)用前景，因而成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)[4]。目前，熱噴涂技術(shù)制備納米結(jié)構(gòu)涂層的研究主要集中在氧化物、碳化物及其復(fù)合物以及鎳基合金[1]。

2.1 熱噴涂納米有氧陶瓷涂層

(1)納米結(jié)構(gòu)Al2O3及Al2O3-TiO2復(fù)合涂層等離子噴涂納米Al2O3-TiO2涂層具有優(yōu)異的強(qiáng)韌性、耐磨蝕性和抗熱震性，適用于耐磨、抗蝕、耐高溫、抗沖擊等環(huán)境[5]，已經(jīng)在軍事和工業(yè)中得到應(yīng)用。美國(guó)海軍將熱噴涂Al2O3-TiO2納米涂層作為新型抗摩擦磨損材料應(yīng)用于船舶和艦艇[1]。

納米結(jié)構(gòu)Al2O3-TiO2復(fù)合陶瓷涂層具有良好的韌性和吸納應(yīng)力的能力[6-7]，其粘結(jié)強(qiáng)度是傳統(tǒng)涂層的2倍，抗磨損性是它的3～4倍?？箾_擊性能也得到很大提高。Richard等[8]利用等離子噴涂設(shè)備制備了Al2O3-TiO2納米結(jié)構(gòu)涂層，涂層結(jié)構(gòu)分析表明，納米結(jié)構(gòu)涂層由完全熔化的部分和未熔化部分組成，涂層韌性較傳統(tǒng)涂層大大提高，耐沖蝕磨損性能也提高很多。Lin等[9]用大氣等離子噴涂法分別制備了納米和常規(guī)結(jié)構(gòu)Al2O3-TiO2涂層。兩種涂層的顯微硬度相近，但納米結(jié)構(gòu)涂層的粘結(jié)強(qiáng)度和抗裂紋擴(kuò)展性能比常規(guī)涂層分別提高1.3和1.8倍，磨損率則低于常規(guī)涂層。趙曉琴等[10]利用等離子噴涂技術(shù)制備了納米和微米兩種結(jié)構(gòu)的Al2O3-TiO2陶瓷涂層，涂層的摩擦系數(shù)僅為微米涂層的1/3，而磨損率則降低了70倍以上。該納米涂層的磨損機(jī)制在低載荷下是輕微的黏著磨損，高載荷下則是摩擦拋光，而微米涂層的磨損機(jī)制是晶粒脆性斷裂。肖衛(wèi)東等[11]利用等離子噴涂方法制備了Al2O3-TiO2涂層。涂層在低速低載條件下具有顯著的減摩抗磨性能；Al2O3-20%TiO2和Al2O3-40%TiO2涂層在高壓力、轉(zhuǎn)速工況下，具有優(yōu)良的干摩擦特性。

盧林等[12]采用大氣等離子噴涂的方法制備了納米和微米Al2O3-13%TiO2涂層。涂層是由未熔或半熔納米顆粒區(qū)域與完全熔融粒子鋪展區(qū)域共同構(gòu)成的，孔隙率低，顯微硬度、結(jié)合強(qiáng)度均高于層狀結(jié)構(gòu)的微米涂層，且納米涂層磨損量明顯小于微米涂層。Duan等[13]報(bào)道了大氣等離子噴涂Al2O3-TiO2粉末，然后在水冷和極冷基材表面快速凝固。形成的涂層具有納米結(jié)構(gòu)，經(jīng)熱處理，得到很好的硬質(zhì)涂層和抗磨損涂層結(jié)構(gòu)。葉輝等[14]研究了等離子噴涂Al2O3-13wt.%TiO2涂層在干摩擦條件下的磨損行為。結(jié)果表明：等離子噴涂Al2O3-13wt.%TiO2涂層在低載荷低滑動(dòng)速度條件下，即涂層的磨損率在0.1～1.0 mg/m條件下，磨損機(jī)制主要是塑性變形和顯微犁削；在中速中載下，即涂層的磨損率在1.0～3.0mg/m條件下，磨損機(jī)制主要是涂層的輕微斷裂和顆粒剝落；在高速高載下，即涂層的磨損率在大于3.0mg/m的條件下，磨損機(jī)制主要是涂層的斷裂和剝層。

(2)納米結(jié)構(gòu)ZrO2涂層由于納米氧化鋯涂層的導(dǎo)溫系數(shù)低，熱膨脹系數(shù)高，高溫下的穩(wěn)定性好，因此常被用作熱障涂層。熱障涂層由粘結(jié)層與氧化鋯涂層組成。

Zeng等[15]人采用等離子弧噴涂技術(shù)制備了納米結(jié)構(gòu)ZrO2涂層。他們使用F4-MB型等離子噴槍將納米結(jié)構(gòu)ZrO2粉末(15-45μm)噴涂在不銹鋼表面，涂層厚度為400μm，密度為5.8 g/cm3。經(jīng)測(cè)定納米結(jié)構(gòu)ZrO2涂層的強(qiáng)度為8.6GPa，氣孔率為8%，而傳統(tǒng)的ZrO2涂層的強(qiáng)度為5.4GPa，氣孔率為12%，納米結(jié)構(gòu)ZrO2涂層具有更高的耐磨損性能。Liang等[16]采用納米粉體，通過(guò)大氣等離子噴涂，制備了由100nm左右的柱狀晶粒組成的層狀結(jié)構(gòu)涂層，該涂層是一種微裂紋涂層，具有較高的結(jié)合強(qiáng)度和較低的氣孔率，表現(xiàn)出比常規(guī)涂層更好的抗熱震性能，其熱震行為完全不同于常規(guī)氧化鋯涂層。華六五等[17]采用大氣等離子噴涂技術(shù)制備了ZrO2納米涂層，并對(duì)該涂層的結(jié)合強(qiáng)度、抗熱震性能及隔熱性能進(jìn)行了試驗(yàn)研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)優(yōu)化工藝噴涂的涂層結(jié)合強(qiáng)度可達(dá)33MPa；抗熱震性能好，1050℃水冷試驗(yàn)中，涂層可經(jīng)歷22次左右的熱震循環(huán)；隔熱效果明顯，火焰與涂層表面以及涂層表面和試樣背面隨著火焰溫度不同，分別具有300～600℃和100～200℃左右的溫差。

為了提高氧化鋯涂層和基體的結(jié)合力，通常以MCrAlY(M代表Ni和/或Co)作為粘結(jié)層[18]。熱障涂層的失效主要是氧化鋯涂層的剝離，而導(dǎo)致剝離產(chǎn)生的裂紋主要在粘結(jié)層和氧化鋯涂層的界面處形成并擴(kuò)展。粘結(jié)層在噴涂過(guò)程中會(huì)發(fā)生氧化，在表面形成一層氧化層，氧化層的生長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力，當(dāng)應(yīng)力集中到一定程度，就會(huì)形成裂紋并擴(kuò)展。因此，希望在噴涂過(guò)程中在粘結(jié)層表面得到生長(zhǎng)緩慢、致密的α-Al2O3氧化層，氧和金屬元素在α-Al2O3氧化層中擴(kuò)散緩慢，可以阻止粘結(jié)層的進(jìn)一步氧化[19]。

(3)納米ZrO2-Y2O3涂層為了提高燃?xì)廨啓C(jī)的效率，通常在高溫工作零件的表面噴涂熱障涂層(TBCs)保護(hù)零件免受高溫氧化和熱腐蝕的作用，溶液等離子噴涂(SPS)技術(shù)是制備此類涂層最有效的方法之一[5]。SPS納米TBCs制備技術(shù)采用溶液作為等離子弧噴涂材料制備納米結(jié)構(gòu)的TBCs，還適用于制備納米梯度功能涂層。美國(guó) Infromat公司進(jìn)行了 SPS、EB-PVD(電子束物理氣相沉積)、APS(大氣等離子噴涂)三種TBCs的抗熱循環(huán)性能比較試驗(yàn)，結(jié)果表明，平均抗熱震循環(huán)性能依次為SPS＞EB-PVD＞APS，SPS納米TBCs表現(xiàn)出優(yōu)良的抗熱震性能，且無(wú)明顯的層狀結(jié)構(gòu)，是潛力很大的新一代熱障涂層。

2.2 熱噴涂納米無(wú)氧陶瓷涂層

無(wú)氧陶瓷主要是各種碳化物陶瓷，如TiC、CrC、 SiC和WC等，這些陶瓷與金屬基體的彈性模量相差較大，所以常在這些陶瓷涂層和基體之間加上一些金屬過(guò)渡層，組成金屬-陶瓷復(fù)合涂層。由于這些復(fù)合涂層具有金屬的韌性和陶瓷的高硬度兩方面的優(yōu)點(diǎn)，總體性能好，從而獲得了廣泛的應(yīng)用。但應(yīng)用最廣的還是WC-Co復(fù)合涂層，因此本文主要介紹WC-Co復(fù)合涂層。

WC-Co是一種優(yōu)良的抗摩擦磨損材料，納米WC-Co結(jié)構(gòu)涂層硬度高，結(jié)合強(qiáng)度好，受到高度重視，已被用于制備硬質(zhì)涂層并在工業(yè)上加以應(yīng)用。1994年，美國(guó)Connecticut大學(xué)采用高速火焰噴涂制備了納米結(jié)構(gòu)WC-10Co涂層，該涂層具有較高的硬度和很好的結(jié)合強(qiáng)度[20]。隨后，納米結(jié)構(gòu)WC-Co涂層的制備引起了人們的廣泛興趣。

納米WC-Co涂層的結(jié)合強(qiáng)度、顯微硬度和耐磨性研究的報(bào)道較多[21-22]。Zhu等[23]利用真空等離子噴涂制備的納米結(jié)構(gòu)WC-Co涂層具有比傳統(tǒng)涂層更小的摩擦系數(shù)。在氧化鋁陶瓷作為摩擦副、載荷為80N的條件下，納米WC-Co涂層的摩擦系數(shù)為0.32，而同樣條件下，傳統(tǒng)WC-Co涂層的摩擦系數(shù)為0.39。在40-60N的載荷下，納米結(jié)構(gòu)WC-Co涂層的磨損率僅是同條件下傳統(tǒng)涂層磨損率的1/6。楊雪等[24]采用超音速火焰噴涂技術(shù)，以含有亞微米級(jí)WC顆粒的WC-12Co熱噴涂粉末為原料，制備出高硬度、高耐磨性的WC-12Co金屬陶瓷涂層。研究結(jié)果表明：在噴涂過(guò)程中，所選用的各組工藝參數(shù)所制備的涂層中WC顆粒都發(fā)生了少量的脫碳分解；在干磨擦、負(fù)載15kg、對(duì)磨環(huán)轉(zhuǎn)速200r/min的條件下，涂層的磨損機(jī)制為：初期為對(duì)軟相金屬Co的犁溝切削，然后以硬質(zhì)的WC作為磨粒的磨粒磨損為主，磨損后期還出現(xiàn)了一定程度的粘著磨損。在磨損過(guò)程中發(fā)生了少量物相轉(zhuǎn)移，在涂層表面可以檢測(cè)到Fe元素。陶翀等[25]采用超音速火焰噴涂方法在冷軋活套輥上制備了WC-12Co涂層。測(cè)試與分析結(jié)果表明：涂層中主要物相為WC和粘結(jié)相Co，另有少量WC分解產(chǎn)生的W2C；涂層平均顯微硬度1256 HV0.2，孔隙率約為0.74%；涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度高 (大于70 MPa)，可以滿足冷軋輥的表面性能要求。

3 熱噴涂納米陶瓷涂層面臨的問題

由于納米結(jié)構(gòu)涂層是近年來(lái)剛剛開始的一個(gè)研究領(lǐng)域，很多研究還處于實(shí)驗(yàn)室階段，實(shí)際應(yīng)用較少。熱噴涂法制備納米涂層有兩個(gè)關(guān)鍵問題需要解決[26]。一是納米顆粒質(zhì)量輕、慣性小、比表面積大，容易吸收空氣中的水蒸氣團(tuán)聚，在噴涂過(guò)程中容易堵塞輸送管道。同時(shí)，在沉積的過(guò)程中，由于納米顆粒質(zhì)量極小很容易向四周飛散，導(dǎo)致在基材表面沉積率低，無(wú)法形成致密的涂層，且會(huì)產(chǎn)生燒損。因此，在噴涂前需要對(duì)納米顆粒進(jìn)行造粒處理，使其團(tuán)聚成具有納米結(jié)構(gòu)的微米級(jí)粉末再用于熱噴涂實(shí)驗(yàn)。二是如何抑制納米晶在噴涂過(guò)程中長(zhǎng)大，在涂層中保持納米晶結(jié)構(gòu)。目前，解決問題的常用辦法之一，是提高噴涂粒子飛行速度、降低噴涂熱源溫度。采用SPS，CGDS，HVOF等涂層制備技術(shù)是得到納米晶涂層的有效手段，只要控制好條件，納米陶瓷顆粒在噴涂過(guò)程中不會(huì)被燒結(jié)長(zhǎng)大。

4 結(jié)束語(yǔ)

在過(guò)去的十幾年中，熱噴涂納米陶瓷涂層的研究取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步。國(guó)外，納米陶瓷涂層已被廣泛應(yīng)用于艦艇、航空、石油化工、機(jī)械、印刷、冶金、電力和塑料等領(lǐng)域。與發(fā)達(dá)國(guó)家相比，國(guó)內(nèi)在該領(lǐng)域的研究水平差距還較大，熱噴涂納米陶瓷涂層的研究尚處于試驗(yàn)階段，許多問題還有待于進(jìn)一步深入研究和探討。

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