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    高膨脹系數(shù)、低軟化溫度、高電阻率無鉛微晶封接玻璃的研發(fā)

    2011-02-06 12:44:50杜振波郜盛夏曾人杰
    陶瓷學(xué)報 2011年2期
    關(guān)鍵詞:無鉛微晶坩堝

    杜振波 郜盛夏 曾人杰

    (廈門大學(xué)材料學(xué)院,福建廈門361005)

    1 引言

    1.1 高膨脹系數(shù)、低軟化溫度、高電阻率封接材料

    用于電子電氣設(shè)備(如家用電器)中的金屬-金屬間封接的材料一般應(yīng)具有以下性質(zhì):

    (1)滿足與金屬相近的高膨脹系數(shù)(α,單位/℃)。一般而言,封接需使兩者的α值盡可能接近,以使封接后產(chǎn)生盡可能小的應(yīng)力[1,2];如果熱膨脹系數(shù)的差值△α>0.5×10-6/℃[3],則在封接界面產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力;應(yīng)力一旦超過封接界面的極限將形成裂紋,使封接件遭到破壞[3]。一般要求在玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以下,兩者的熱膨脹曲線基本接近[3]。

    (2)封接溫度低。封接溫度過高易導(dǎo)致金屬管材的損壞及操作不便,作為封接材料的玻璃,一般要求其熔點(嚴(yán)格說是軟化溫度Tf[4],單位℃)要低。

    (3)高電阻率ρ。作為電子電氣中金屬-金屬間封接材料應(yīng)具有高ρ的特性,以減少漏電損耗、提高承受高電壓的能力及提高整體安全系數(shù)。一般來說,電子電氣中金屬-金屬的封接要求封接材料的log (ρ)150>10,log(ρ)20>15[5]。

    1.2 微晶玻璃作為金屬-金屬間封接材料

    用于電水壺、熱水器等家用電器中的電熱管,其端部金屬-金屬間的低端封接材料常用有機(jī)硅橡膠或環(huán)氧樹脂,其α值遠(yuǎn)低于金屬,且耐熱性差、易老化。金屬-金屬封口處要求高的電絕緣性,限制了金屬焊料的應(yīng)用。一般玻璃無法同時滿足高α值、低Tf、高ρ的要求。富含PbO[6]的玻璃,可達(dá)到與金屬相匹配的高ρ值,也容易獲得較低的Tf,使封接在較低的溫度下進(jìn)行,避免封接溫度過高對金屬管材造成不利影響;控制玻璃中堿金屬氧化物(R2O)和堿土金屬氧化物(RO)的含量,可獲高ρ[3]。把玻璃微晶化,可提高其機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。微晶玻璃(glass ceramics,又稱玻璃陶瓷)中必然存在玻璃相,其量如能控制得當(dāng),封接時玻璃料仍有較好的流動性與金屬管材潤濕,提高封接的氣密性,還能增加樣品的表面光澤度。

    表1 富含P b O的微晶封接玻璃基礎(chǔ)配方(w t.%)Tab.1 The basic compositions of Lead-rich sealing glass ceramics

    1.3 富含的高膨脹系數(shù)、低軟化溫度、高電阻率微晶封接玻璃及無鉛化趨勢

    1.3.1 該型微晶封接玻璃基礎(chǔ)配方及其研發(fā)現(xiàn)狀

    傳統(tǒng)上,高α、低Tf、高ρ微晶封接玻璃的配方中富含PbO。PbO是一種典型的中間體[7],在玻璃中含量可高達(dá)60~80 wt.%。PbO在玻璃中形成螺旋型鏈狀結(jié)構(gòu)[8,9],這種結(jié)構(gòu)在受熱時會表現(xiàn)出較大的α[10,11];較多的PbO導(dǎo)致玻璃的Tf較低[12],更易于封接。

    有些高α、低Tf、高ρ微晶封接玻璃的原料配方富含Pb3O4[13]。Pb3O4由Pb4+構(gòu)成[PbO6]八面體的鏈組成,這些鏈之間是以Pb2+的[PbO3]方式連接[14]。在玻璃中,“由于Pb4+的離子半徑比Pb2+小得多,按照迪采爾場強(qiáng)值劃分”,Pb4+應(yīng)屬于中間氧化物(在有游離氧[O]的條件下可進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)),“而Pb2+則起到了網(wǎng)絡(luò)外體的作用”[7];Pb4+在玻璃網(wǎng)絡(luò)中以 [PbO4]存在,即使在很高濃度仍能形成玻璃[7]。Pb3O4熔入玻璃后,[PbO4]代替[SiO4]形成網(wǎng)絡(luò);同時,大量的Pb2+以網(wǎng)絡(luò)外體存在[7];此時,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得疏松,玻璃的α變大。

    此外,為獲高ρ,基礎(chǔ)配方中不宜含R2O或RO[3]。

    國外對微晶封接玻璃的研究較多[15-17],富含PbO的微晶封接玻璃基本上以PbO-B2O3系統(tǒng)玻璃為基礎(chǔ),如:R2O-PbO-B2O3-SiO2(R=Li,Na,K),F-Al2O3-PbO-B2O3-SiO2,ZnO-PbO-B2O3-SiO2,RO-PbOB2O3-SiO2(R=Ca,Ba,Sr)等系統(tǒng)[2,3,18-21]。常見的ZnOPbO-B2O3系統(tǒng)玻璃[22,23],α值為5.5×10-6~9.0×10-6/℃,封接溫度為500~650℃。

    富含PbO的微晶封接玻璃基礎(chǔ)配方如表1所示。

    1.3.2 微晶封接玻璃的無鉛化要求

    歐盟2006年7月1日開始啟動“RoHS(有害物質(zhì)限制)”指令,對電子電氣產(chǎn)品(包括大型家用電器、小型家用電器、通訊設(shè)備等8大類,但暫不包含大型工業(yè)設(shè)備)中鉛含量做了嚴(yán)格規(guī)定,鉛含量必須小于1000 ppm[24](即0.1 wt.%);日、美、俄等國也相繼出臺“電器及電子設(shè)備廢棄物處理法”,對電子設(shè)備中鉛含量做了嚴(yán)格規(guī)定[25]。更重要的是,我國自2007年3月起施行“電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法”[26],全面限制和禁止電子、家電類產(chǎn)品使用含鉛的材料。2010年1月1日,美國加利福尼亞州開始實施“無鉛法案(AB1953)”并作為《加州健康與安全法規(guī)》的相關(guān)條款開始強(qiáng)制實行,主要涉及與飲用水相關(guān)的管道、閥門及加熱器具(如電熱壺)等[27]。世界范圍內(nèi)對鉛的含量限制日趨嚴(yán)格,“無鉛化”的趨勢已十分明朗。微晶封接玻璃的無鉛化,已經(jīng)成為很多家用電器,如熱水器、電熱壺等生產(chǎn)和出口的技術(shù)關(guān)鍵和瓶頸。因此,研制高α、低Tf和高ρ無鉛微晶封接玻璃,具有重大的知識產(chǎn)權(quán)、經(jīng)濟(jì)和技術(shù)意義。

    2 高膨脹、低軟化溫度、高電阻率無鉛微晶封接玻璃的配方選擇及研究現(xiàn)狀

    2.1 無鉛微晶封接玻璃的研究概述

    國內(nèi)已有無鉛微晶封接玻璃的綜述文章[5,10,12,28-36]。文獻(xiàn)[5,32-34]對富含V2O5系統(tǒng)、V2O5-P2O5系統(tǒng)無鉛微晶封接玻璃進(jìn)行了綜述;文獻(xiàn)[31,37,38]提到了ZnO-SnO -P2O5系統(tǒng)無鉛微晶玻璃的研制,文獻(xiàn)[39-41]對富含SiO2系統(tǒng)無鉛微晶封接玻璃進(jìn)行了研究;但如下文所述,以上的無鉛微晶玻璃系統(tǒng)都不能完全符合同時具有高α、低Tf、高ρ的家用電器金屬-金屬間封接要求。本文將著重對富含Bi2O3無鉛微晶封接玻璃進(jìn)行詳細(xì)論述,上述文獻(xiàn)只有少數(shù)提到富含Bi2O3的微晶封接玻璃,且這些文獻(xiàn)[5,32]的主要作者認(rèn)為,富含Bi2O3微晶封接玻璃由于“Bi2O3的成本太高、使用量大,而且封接溫度偏高、α值太大,影響了其在實際中的應(yīng)用”;此外沒有詳述具體的制備工藝,也沒有涉及到此種玻璃的產(chǎn)業(yè)化問題。

    2.2 無鉛高膨脹系數(shù)、低軟化溫度、高電阻率微晶封接玻璃基礎(chǔ)配方選擇原則

    為獲高α、低Tf、高ρ無鉛微晶封接玻璃,根據(jù)元素周期表里元素性質(zhì)相近的對角線和相鄰規(guī)則,可代替Pb的元素有錫(Sn)、銦(In)、鉈(Tl)和鉍(Bi),詳見圖1;還應(yīng)該考慮常見的富含玻璃生成體SiO2、B2O3或P2O5的系統(tǒng);此外,一些中間體氧化物(如V2O5、Al2O3等)能夠與其他氧化物形成玻璃(即有條件形成玻璃)也應(yīng)考慮在內(nèi)。

    2.3 非富含無鉛微晶封接玻璃之基礎(chǔ)配方及其研發(fā)現(xiàn)狀

    2.3.1 富含玻璃生成體SiO2的無鉛微晶封接玻璃之基礎(chǔ)配方及其研發(fā)現(xiàn)狀

    (1)高富含玻璃生成體SiO2的無鉛微晶封接玻璃

    SiO2是最常見的網(wǎng)絡(luò)生成體?;诔煞窒嗨朴欣跐櫇襁M(jìn)而易于封接的原則,高富含SiO2的玻璃常作為玻璃-玻璃間封接[6]。Philips公司的專利[42]有以SiO2系統(tǒng)為主的無鉛微晶封接玻璃,其配方見表2。

    一般而言,富含SiO2的微晶封接玻璃,由于[SiO4]形成的三維網(wǎng)絡(luò),結(jié)構(gòu)緊密,α值會較小[6],與金屬不匹配;同時,Tf也會較高,常加入R2O和RO來降低Tf提高α,但又因R2O和RO在玻璃中作為網(wǎng)絡(luò)外體存在(以R1+或R2+形式),結(jié)果是導(dǎo)致ρ下降[3,6],難于符合金屬-金屬間封接的要求。Philips專利中[42],α值雖已達(dá)9.3×10-6/℃,但用于金屬-金屬間封接仍偏低,金屬材料的α一般在11×10-6/℃以上;專利中樣品Tf為650℃左右,對金屬的封接而言,Tf偏高;該專利的樣品ρ偏低,其log(ρ)250=8.85,log(ρ)350=7.00,這是因為配方中含有相當(dāng)數(shù)量的R2O和RO會降低ρ。

    所以,此類無鉛微晶封接玻璃不適于高壓電器或家用電器中的金屬-金屬間封接。Philips公司專利[42]是用作燈管中玻璃-玻璃或玻璃-金屬間的封接。

    (2)富含玻璃生成體SiO2的高α無鉛微晶封接玻璃

    Ghosh等[43]制出高α的富含SiO2無鉛微晶封接玻璃,配方及α值如表3所示。這些樣品的封接溫度高達(dá)650~700℃[43]。表3的BaO-CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃(簡稱BCAS系統(tǒng))樣品(BCAS2~BCAS5)中,SiO2的含量均小于28.2 wt.%。Ghosh等認(rèn)為,配方中有較多、原密度為5.72×103Kg/m3(高于SiO2)的BaO,會導(dǎo)致玻璃的密度的提高[43]。但是,BaO是網(wǎng)絡(luò)外體[44],經(jīng)典理論認(rèn)為它在玻璃中的主要作用是破壞網(wǎng)絡(luò),(即“斷網(wǎng)作用”[6],從而降低玻璃的密度和提高α。所以,Ghosh等的解釋不很合理;但是,Ghosh等的確指出,SiO2較少的BCAS系列玻璃樣品密度均在3.90×103Kg/m3左右;而含SiO2較高的BCAS系列玻璃樣品密度僅3.3×103Kg/m3。本文作者認(rèn)為,重要的原因之一應(yīng)該是,SiO2較少的BCAS系列玻璃樣品含有中間體氧化物Al2O3,BaO和CaO等網(wǎng)絡(luò)外體能提供[O],促使Al2O3以[AlO4]的形式進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)中[44,45],導(dǎo)致玻璃的密度提高。一般而言,用RO取代R2O會提高玻璃的ρ[6,46],但當(dāng)BaO和CaO等在玻璃中超過R2O占主導(dǎo)地位時,則會導(dǎo)致玻璃系統(tǒng)的ρ降低[46];實際上,Ghosh等的樣品的log(ρ)750隨BaO含量的增大而快速減小。雖然,伴隨著BaO含量的增大,Tg呈下降趨勢(見表3),但總體上仍然過高(Tf一般比Tg大幾十到幾百℃[47]);α雖可達(dá)12.4×10-6/℃,但ρ過低。綜合這些因素,不適合用作本文綜述的高α、低Tf、高ρ無鉛微晶封接玻璃。

    表2 高富含S i O2的微晶封接玻璃基礎(chǔ)配方(w t.%)[42]Tab.2 The basic composition of SiO2-rich sealing glass ceramics(wt.%)

    表3 富含S i O2的B a O-C a O-A l2O3-S i O2系統(tǒng)微晶玻璃基礎(chǔ)配方(w t.%)和α[43]Tab.3 The basic composition and α of SiO2-rich sealing glass ceramics in the BaO-CaO-Al2O3-SiO2system(wt.%)

    表4 富含S i O2的L i2O-Z n O-S i O2微晶封接玻璃基礎(chǔ)配方(w t.%)Tab.4 The basic composition of SiO2-rich sealing glass ceramics in the Li2O-ZnO-SiO2system(wt.%)

    此外,袁堅等[39-41]研究了富含SiO2無鉛微晶封接玻璃,結(jié)果表明:MgO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃的α低至1.8 ×10-6~3.9×10-6/℃[39];P2O5為成核劑的Li2O-ZnO-SiO2系統(tǒng)的α值可達(dá)11.8×10-6~16.1×10-6/℃,能與鎳、鎳合金及1010鋼等金屬的α值匹配[40,41],配方見表4;但這些研究中均未提及ρ。由表4可見,兩種玻璃配方均含一定量的R2O及RO,樣品的ρ應(yīng)較低[3],達(dá)不到家用電器金屬-金屬間封接對絕緣性的要求。

    2.3.2 富含玻璃生成體P2O5的無鉛微晶封接玻璃之基礎(chǔ)配方及其研發(fā)現(xiàn)狀

    對于富含玻璃生成體P2O5的無鉛微晶封接玻璃[35],基本結(jié)構(gòu)單元是[PO4]磷氧四面體;與硅酸鹽和硼酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)不同的是,在[PO4]的4個鍵中有1個磷氧雙鍵P=O,這使得四面體一頂角變形;因此可將玻璃態(tài)P2O5近似看成是層狀結(jié)構(gòu)。由于P=O的存在,每個[PO4]四面體只和3個[PO4]四面體而不是和4個四面體共頂連接,網(wǎng)絡(luò)的連接程度及完整程度顯然低于硅酸鹽,導(dǎo)致磷酸鹽玻璃化學(xué)穩(wěn)定性較差,軟化溫度較低[35]。富含P2O5無鉛微晶封接玻璃的α、Tf和化學(xué)穩(wěn)定性之間不能同時兼顧[12,31],通常需在此類微晶封接玻璃中加入其他氧化物來改善化學(xué)穩(wěn)定性、α、流動性等[36]。但是,這種方法又具局限性,例如,有文獻(xiàn)提到加入SnO可降低此種玻璃的Tf[31,36]并改善其在封接時的流動性[5,36];但由于Sn2+在生產(chǎn)過程中容易氧化,增加了制備工藝復(fù)雜度且降低了化學(xué)穩(wěn)定性,詳見下文所述;又如加入SiO2、B2O3或Al2O3等雖使穩(wěn)定性提高,但使α降低,Tf上升[31]。在富含P2O5的微晶封接玻璃中,目前研究較多的是ZnO-SnO-P2O5系統(tǒng),將在下文介紹。

    2.3.3 富含玻璃生成體B2O3的無鉛微晶封接玻璃之基礎(chǔ)配方及其研發(fā)現(xiàn)狀

    B2O3是一種常見的玻璃生成體氧化物。含一定量或少量B2O3的玻璃已包含在本文綜述到的其他系統(tǒng),如上述的富含SiO2系統(tǒng)或下文的富含V2O5、 Bi2O3或SnO的系統(tǒng)中,詳見表4~6。富含B2O3的玻璃對玻璃熔爐耐火材料有腐蝕且成本高[42]。富含B2O3的微晶封接玻璃的性質(zhì)與富含SiO2的玻璃類似:α較低和Tf較高[35,36],需要加入其他氧化物來調(diào)整玻璃的性能,但又有局限性;例如加入RO或R2O,可使α變高、Tf降低,但會使ρ降低[3],因而難同時滿足高α、低Tf和高ρ的要求,以至于不能滿足家用電器中金屬-金屬間封接的要求。

    2.3.4 富含其他玻璃生成體的無鉛微晶封接玻璃之基礎(chǔ)配方及其研發(fā)現(xiàn)狀

    玻璃生成體的氧化物還有:GeO2、As2O3和Sb2O3[44,48]。文獻(xiàn)未見有富含玻璃生成體GeO2的無鉛微晶封接玻璃,這也可能和原料GeO2較為昂貴[49]有關(guān)。富含玻璃生成體As2O3和Sb2O3的玻璃,都要求冷卻速度足夠地快[44],并且As2O3有劇毒[50];它們都不適合做成家用電器用的無鉛微晶封接玻璃。

    2.3.5 富含有條件形成玻璃氧化物的無鉛微晶封接玻璃基礎(chǔ)配方及其研發(fā)現(xiàn)狀

    有條件形成玻璃的有Al、V、Bi、Te、Mo、Se、Ti,等氧化物[44]。Mo[51]和Se[52]的氧化物因成本問題,不適合作為生活電器用金屬-金屬間封接。

    由于Al2O3中Al-O鍵較強(qiáng),富含Al2O3的玻璃α較小且封接溫度過高[46],不宜作為本文所述之高α、低Tf和高ρ無鉛微晶封接玻璃的主要成分。也有文獻(xiàn)指出,金屬-玻璃用的封接玻璃應(yīng)避免富含Al2O3[46];用于金屬-玻璃間封接的封接玻璃對α要求比金屬-金屬間的封接玻璃略低,故金屬-金屬間封接玻璃也應(yīng)避免富含Al2O3。

    富含TiO2的玻璃一般作為高色散光學(xué)玻璃[7,46]。TiO2在玻璃中的作用屬網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物[45],在有多余[O]存在時,Ti能進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)[45,46],從而降低α,這種效應(yīng)在硅酸鹽玻璃中尤為明顯[46];由此可推知,含TiO2的玻璃并不適合作為需要高α的金屬-金屬間的封接材料。富含TiO2的玻璃由于其α值較低,最多只能用于玻璃-玻璃間的封接;可能是由于上述的原因,作者未能發(fā)現(xiàn)TiO2作為本文所述高α、低Tf和高ρ封接玻璃主要成分的相關(guān)報道。

    Te氧化物可作為其他一些玻璃系統(tǒng),如R2O-Tl2O3-TeO2-V2O5-P2O5[33]的重要配方成分之一;但TeO2價格昂貴[5],且Tl2O3有劇毒[5,34,53](詳見下文),限制了其應(yīng)用。

    V2O5能與許多氧化物形成玻璃,而且有較大的玻璃形成區(qū)[33]。釩離子以[VO6]八面體的形式進(jìn)人到玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中[54]。李長久等綜述了富含V2O5無鉛微晶封接玻璃的基礎(chǔ)配方及研發(fā)現(xiàn)狀[33,34],提到有些富含V2O5無鉛微晶封接玻璃含 Tl和 Te(如:R2O-Tl2O3-TeO2-V2O5-P2O5[33,34]),此類封接材料由于引入了劇毒的Tl2O3和昂貴的TeO2而限制了使用。李長久等還綜述了不含Tl2O3和TeO2的ZnO-V2O5-B2O3系統(tǒng)無鉛微晶封接玻璃[33,34],此系統(tǒng)有較低的Tf、較大的介電常數(shù)和良好的化學(xué)穩(wěn)定性;有專利[55]介紹了Sb2O3-V2O5-P2O5系統(tǒng)無鉛微晶封接玻璃,Tf在362~370℃之間[55];并且用β-鋰霞石(β-eucryptite)作為填料對α進(jìn)行調(diào)整,使得α最高僅7.5×10-6/℃。但V2O5在蒸氣狀態(tài)[33]甚至普通狀態(tài)下[56]都有毒;熔融的V2O5腐蝕性,能侵蝕熔爐用的主要耐火材料或SiO2、石墨、甚至鉑等坩堝[56],V2O5價格也較貴[33],這都限制了富含V2O5的無鉛封接微晶玻璃的制備與使用,它一般不用于家用電器,主要用在集成電路、等離子顯示面板(PDP)、熒光顯示管(VFD)等電子產(chǎn)品的封接材料中[33]。富含V2O5配方例子見表5。

    2.3.6 富含SnO無鉛微晶封接玻璃之基礎(chǔ)配方及其研發(fā)現(xiàn)狀

    Sn與Pb同屬第Ⅳ主族元素,根據(jù)元素周期表的相鄰規(guī)則,兩者有著相似的原子結(jié)構(gòu)。Sn2+的外電子層結(jié)構(gòu)與Pb2+類似,而且晶態(tài)SnO中也具有不對稱的四方錐體結(jié)構(gòu),Sn2+也位于四方錐體的頂端,Sn2+的惰性電子也處于遠(yuǎn)離4個陽離子的一面。在富含SnO的玻璃中均存在這種四方錐體,它能形成螺旋型的鏈狀結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)使得SnO在玻璃中具有高度的助熔性[10],可以估計出富含SnO玻璃的Tf會較低;并使其受熱時表現(xiàn)出較大的α[6]。

    表5 富含V2O5的微晶封接玻璃基礎(chǔ)配方(w t.%)[55]Tab.5 The basic composition of V2O5-rich sealing glass ceramics(wt.%)

    表6 富含S n O的S n O-Z n O-P2O5微晶玻璃基礎(chǔ)配方(w t.%)Tab.6 The basic composition of SnO-rich sealing glass ceramics in the SnO-ZnO-P2O5system(wt.%)

    在富含SnO的玻璃中,錫的穩(wěn)定態(tài)是Sn4+,為防大量的Sn2+被氧化成Sn4+,在玻璃熔制過程中,需苛刻的還原氣氛。有文獻(xiàn)提到,如控制不好熔制氣氛,會有漂浮物在玻璃熔體中、并認(rèn)為可能是生成SnO2的緣故[57]。本綜述作者認(rèn)為,是否生成SnO2雖然還需要進(jìn)一步確認(rèn),不過可以肯定是,由于Sn4+的生成,提高了玻璃的成核能力[37],對形成玻璃不利。

    早在上世紀(jì)90年代初,美國康寧公司就已開始研究SnO-ZnO-P2O5系統(tǒng)無鉛微晶封接玻璃(簡稱SZP系統(tǒng)),并申請了專利[58,59];該系統(tǒng)可用于金屬-玻璃、玻璃-玻璃之間的封接[58,59]。雖然康寧的專利[59]使用SnO2為原料,但在制備過程中用蔗糖還原SnO2。

    李啟甲等之后對SZP系統(tǒng)無鉛微晶玻璃進(jìn)行綜述[31]并繼續(xù)研究[37,,38,57,60],引入了SiO2[37]、Al2O3和B2O3[60]以改善系統(tǒng)熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,配方見表6。

    表6中配方均獲得了低Tf和高α,但由于Sn2+易極化導(dǎo)電,且在該系統(tǒng)中SnO的含量高于50wt.%,所以該玻璃的ρ應(yīng)不高[5,31],故不宜用作高壓電器或家用電器的金屬-金屬封接。目前富含SnO無鉛微晶封接玻璃主要用于金屬-玻璃或玻璃-玻璃的封接[58,59]。

    2.3.7 富含In2O3的無鉛微晶封接玻璃之基礎(chǔ)配方及其研發(fā)現(xiàn)狀

    In位于元素周期表中Pb的對角線位置,有取代Pb的可能性。美國政府工業(yè)衛(wèi)生聯(lián)合會指出:空氣中In濃度應(yīng)小于0.1 mg/m3[61],大量使用In2O3可能對人體有傷害;且In資源匱乏成本較高[62]。由于上述原因,富含In2O3的無鉛微晶封接玻璃不適合用在家用電器上,作者也未檢索到富含In2O3無鉛微晶封接玻璃產(chǎn)品的文獻(xiàn)和產(chǎn)業(yè)化報道。

    2.3.8 富含Tl2O3的無鉛微晶封接玻璃之基礎(chǔ)配方及其研發(fā)現(xiàn)狀

    Tl位于元素周期表中Pb的相鄰位置,有取代Pb的可能性,但Tl2O3有劇毒[61]。富含Tl2O3無鉛微晶封接玻璃常見的有R2O-TeO2-Tl2O3-V2O5-P2O5系統(tǒng)[34],此系統(tǒng)除含劇毒物質(zhì)Tl2O3外還含有貴重的TeO2[5,34,53],故不適合于家用電器內(nèi)金屬-金屬間封接;它主要用做高性能磁頭的封接材料和磁隙充填材料[33]。

    2.4 富含的無鉛高膨脹系數(shù)、低軟化溫度、高電阻率微晶封接玻璃基礎(chǔ)配方及其研發(fā)現(xiàn)狀

    2.4.1 該型無鉛微晶封接玻璃概述

    在元素周期表中,Bi與Pb相鄰;根據(jù)相鄰規(guī)則,兩者性質(zhì)相似,例如,Bi3+與Pb2+都有較大的極化率[12];Bi在玻璃中有可能替代Pb。

    理論上,Bi3+有與As2+和Sb2+都帶有惰性電子對的外層電子構(gòu)型,易極化變形;上文已提到Bi3+有較大的極化率[12]。Bi2O3是有條件生成玻璃生成體氧化物[44],在一定條件下形成玻璃時,Bi-O鍵的共價成分增加,Bi3+的配位數(shù)降低,形成類似于[AsO3]和[SbO3]的[BiO3]玻璃結(jié)構(gòu)基團(tuán)[12],有文獻(xiàn)指出,這是三角錐型的結(jié)構(gòu)[63]。

    富含Bi2O3的玻璃具有高α、低Tf和高ρ。雖Bi2O3低毒[8】,但是,經(jīng)典的《無機(jī)化學(xué)叢書》指出,未見與Bi2O3相關(guān)的職業(yè)傷害(鉍中毒)報道[9];目前也無研究證明其在玻璃中有毒,這正如可溶的鋇鹽有毒,但不溶的鋇餐(BaSO4)無毒、并廣泛地用作X光胃、腸檢查的鋇餐,更重要的是,與玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)有關(guān)的BaO或Ba2+與單獨的BaO或鋇鹽相比,更不易以(有毒的)Ba2+溶出;且Bi2O3或Bi3+是進(jìn)入玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)中[38],BaO或Ba2+是作為“網(wǎng)絡(luò)外體”處在玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)外[22,38],所以,Bi2O3或Bi3+比BaO或Ba2+更不容易從玻璃結(jié)構(gòu)中析出,造成毒害。歐盟RoHS指令及各國法規(guī)對電子電氣產(chǎn)品中含Pb等有毒有害成分進(jìn)行了嚴(yán)格限制[24-26],但并未限制使用含Bi2O3或Bi3+(為封接玻璃)的產(chǎn)品,這也從一個側(cè)面反映了富含Bi2O3微晶封接玻璃無毒,不會引起環(huán)保的問題。事實上,BaO已成為許多日用玻璃器皿[64]和結(jié)構(gòu)/工程玻璃(如日本AGC公司(AsahiGlassCo.,Ltd.,譯成旭硝子)用于金屬-金屬、金屬-陶瓷封接的K301~304和K807~834無鉛封接玻璃,其中均含BaO(見:www.agc.com)的重要成分??梢姡缓珺i2O3微晶封接玻璃可以用于生活器件的封接,而不會引起環(huán)保的問題。部分富含Bi2O3無鉛封接玻璃配方如表3所示。

    表7 富含B i2O3的無鉛微晶封接玻璃基礎(chǔ)配方(w t.%)Tab.7 The basic composition of leadless Bi2O3-rich sealing glass ceramics(wt.%)

    2.4.2 富含Bi2O3的無鉛微晶封接玻璃的研發(fā)現(xiàn)狀

    Bi2O3在玻璃中的加入量可以很大[7]。富含Bi2O3的微晶封接玻璃配方已有專利[65,66]、論文[11,67]和學(xué)位論文[68,69]發(fā)表,舉例見表7。

    本課題組曾用陶瓷坩堝成功制備出富含Bi2O3的微晶封接玻璃,但熔化時坩堝表面釉層被嚴(yán)重腐蝕,RO和R2O進(jìn)入玻璃,導(dǎo)致玻璃ρ下降[67],不太適用作高電壓條件下使用的金屬-金屬間封接材料;也曾用過剛玉坩堝、SiC坩堝、石墨坩堝制備出富含Bi2O3的微晶封接玻璃[68,69],但坩堝被嚴(yán)重腐蝕,造成玻璃中“結(jié)石”嚴(yán)重,影響到封接的氣密性。本文作者還曾用鉑坩堝制備富含Bi2O3的超導(dǎo)微晶玻璃[71],也發(fā)現(xiàn)玻璃熔化時鉑坩堝被腐蝕。富含Bi2O3的玻璃熔化條件苛刻,玻璃液冷卻時易結(jié)晶,微晶化過程不易控制。上述這些坩堝中,鉑坩堝應(yīng)是最有可能解決富含Bi2O3玻璃腐蝕問題的。雖然有專利提到可使用鉑坩堝熔化富含Bi2O3的微晶封接玻璃[65,66];但是,迄今為止,并無任何文獻(xiàn)提出一種行之有效的防止富含Bi2O3玻璃熔化時對鉑坩堝的腐蝕問題。另外,玻璃的配方是一個范圍,而不是一個點;而且每一種玻璃生成體、改良體或網(wǎng)絡(luò)外體的多種不同元素可互換[44],給進(jìn)一步研發(fā)和申請專利留下了空間。

    可見,研發(fā)富含Bi2O3無鉛玻璃的關(guān)鍵在于:克服熔制過程中對陶瓷坩堝的嚴(yán)重腐蝕,實現(xiàn)富含Bi2O3無鉛玻璃在熔制過程中對鉑坩堝的“零腐蝕”。本課題組獨創(chuàng)的“陶瓷坩堝基本無腐蝕技術(shù)”和“鉑坩堝零腐蝕技術(shù)”,前者順利地解決了含鉍無鉛玻璃的產(chǎn)業(yè)化問題,后者成功的制備出了高α,低Tf和高ρ的富含Bi2O3無鉛微晶封接玻璃。例如,本課題組研究了一種摻CuO的ZnO-Bi2O3-B2O3系統(tǒng)玻璃,在熔制過程中發(fā)現(xiàn)其對剛玉坩堝和陶瓷坩堝腐蝕都較小,且α高、Tf低[72]。

    2.4.3 商品化的富含Bi2O3無鉛微晶封接玻璃的生產(chǎn)現(xiàn)狀

    國內(nèi)外已有一些企業(yè)在生產(chǎn)非鉍的無鉛微晶封接玻璃。如德國肖特公司(Schott AG)有用于金屬-金屬間封接的硼硅酸鹽或鋁硅酸鹽玻璃,其中用于鋼和鐵鎳合金間封接的牌號為8350的微晶封接玻璃α為7.2×10-6/℃(室溫~300℃),Tf為715℃,log(ρ)350=5.7(見:http://www.schott.com);該型玻璃ρ較低,可用于對ρ要求不高的一些器件內(nèi)金屬-金屬間的封接,對ρ要求高的器件恐不適合。

    國內(nèi)企業(yè)雖有無鉛微晶封接玻璃的產(chǎn)品,但大多未公開其玻璃的系統(tǒng)。如北京北旭電子玻璃公司生產(chǎn)的DM-305型用于金屬-金屬間封接的玻璃,其α為5×10-6/℃(20~300℃),Tf為993℃(見:http://baebj. com);該型玻璃α過小,僅適用于α低的合金間封接,且Tf過大,限制了其應(yīng)用。

    但生產(chǎn)富含Bi2O3的無鉛微晶封接玻璃只有少數(shù)幾家:日本AGC公司已有富含Bi2O3的無鉛微晶玻璃產(chǎn)品(見http://www.agc.com);在國內(nèi),與廈門大學(xué)課題組合作、使用“陶瓷坩堝基本無腐蝕技術(shù)”和“鉑坩堝零腐蝕技術(shù)”進(jìn)行生產(chǎn)、并從事銷售的公司,僅有廈門百嘉祥非晶材料科技股份有限公司(Parkathings Amorphous Material Technology Co.,Ltd ,Xiamen,簡稱:PAM)。

    2.4.4 富含Bi2O3無鉛微晶玻璃的其他應(yīng)用和稀土尾礦的綜合利用

    高α、低Tf、高ρ微晶玻璃不僅可用于金屬-金屬間封接,還可用作ZnO陶瓷避雷器的釉質(zhì)材料[73,74]、高溫油漆、電子元件的封接材料等。

    表7的富含Bi2O3無鉛微晶封接玻璃,其中的Bi2O3含量高達(dá)81.2~90.5 wt.%;但作為結(jié)構(gòu)/工程材料的封接玻璃,對Bi2O3的純度要求并不高,Bi2O3可提取自某些稀土尾礦,例如,輝鉍礦(富含Bi2O3)常與稀土礦中的氟碳鈰礦伴生[75];這樣不僅大大降低了成本,而且對稀土尾礦的綜合利用、環(huán)境保護(hù)均有裨益。

    由上文可知,符合電熱管封接要求的高α、低Tf、高ρ的玻璃系統(tǒng)主要為富含PbO和富含Bi2O3無鉛的微晶封接玻璃。

    3.1 粉末冶金法制封接件

    3.1.1 制備工藝流程

    富含PbO和富含Bi2O3的無鉛微晶封接玻璃制備工藝流程為:

    料方計算、配料、混合和篩分→熔化、澄清和淬冷→研磨、造?!尚汀鸁Y(jié)(粉末冶金)

    3.1.2 玻璃熔化、澄清與淬冷

    作者所在的課題組對富含PbO和富含Bi2O3的微晶封接玻璃研究[11,67]中,提到要在玻璃熔化溫度或以上至少保溫2 h;如果澄清過程沒有完成,氣泡未完全排除,會導(dǎo)致封接后漏氣,影響絕緣性能。將澄清后的玻璃液倒入冷水中淬冷,即得到透明玻璃絲。

    3.1.3 造 粒

    研磨時需盡量防止鐵進(jìn)入原料中,否則會使最終產(chǎn)品發(fā)黑,影響外觀。造粒提高粉料的流動性,進(jìn)而改善其在模具中的填充程度,對異形生坯特別有利;而手工造粒的粒度較大,軟團(tuán)聚較多[69]。造粒用粘結(jié)劑詳見3.2節(jié)。

    3.1.4 成 型

    封接用中空微晶玻璃產(chǎn)品的內(nèi)外直徑尺寸很小,使用中容易出現(xiàn)毀壞磨具和脫模困難的現(xiàn)象。所以,磨具的設(shè)計應(yīng)準(zhǔn)確,選材和表面硬化需加注意。

    3.1.5 燒結(jié)或粉末冶金

    富含Bi2O3的微晶封接玻璃容易結(jié)晶。作者所在課題組采用制陶瓷(粉末冶金)的工藝,把細(xì)小的玻璃顆粒壓制成型,細(xì)小的顆粒容易造成表面結(jié)晶。所以,這兩類微晶封接玻璃不需要加入成核劑;微晶化可采用一步法的溫度[76],富含PbO的微晶封接玻璃在380℃保溫2h[11];富含Bi2O3微晶封接玻璃在465℃保溫2h[67]。關(guān)鍵在于:(1)溫度選擇在靠近Tf又稍微低于Tf的地方[11,69],以保證質(zhì)點運動較充分,少量液相存在又能使樣品外觀有光澤;(2)注意爐子的恒溫區(qū),小心地控制溫度,防止過多液相引起樣品變形。最終得到的成品如圖2。

    3.2 粘結(jié)劑的揮發(fā)

    陶瓷或玻璃粉末造粒最常用的粘結(jié)劑是聚乙烯醇(polyvinylalcohol,PVA),原因之一是PVA易溶于水,而另一種常見的粘結(jié)劑聚乙烯醇縮丁醛(polyvinylbutyral,PVB)難溶于水;但是,在微晶封接玻璃配方中[69],由于原料中的ZnO和B2O3會與PVA生成一種有彈性的絡(luò)合物[31],不利于成型。所以,微晶封接玻璃配方中不采用PVA而使用PVB[69]。一般可做熱重(TG)實驗,確定粘結(jié)劑較低、最佳的揮發(fā)溫度,然后在這個溫度下對生坯保溫約2h[67,69]。

    粘結(jié)劑的使用應(yīng)適量,過多粘結(jié)劑殘余,在燒結(jié)階段,可能分解造成難以消除的氣泡,并可能在高溫下碳化(charred,也稱焦化),即使在更高的溫度下燒結(jié),焦化后的碳亦難以除去[77],在燒結(jié)后的圓片或圓環(huán)留下外觀為黑點的缺陷甚至是裂縫[69,77]。

    圖2 高α、低Tf、高ρ的無鉛微晶封接玻璃樣品Fig.2 Lead-free sealing glass ceramic samples with high α, low Tfand high ρ,prepared by the author's research group

    3.3 硼揮發(fā)

    即使是本節(jié)提到的低軟化溫度玻璃,玻璃也需在接近1000℃時熔化2h[11,67],而B2O3的熔點僅450℃[46,61],所以,B2O3在玻璃熔制過程中十分容易揮發(fā)[46,78],在配合料計算時應(yīng)將B2O3的揮發(fā)量考慮在內(nèi)。B2O3的揮發(fā)量與玻璃的原料成分(如含K2O和PbO的玻璃B2O3揮發(fā)量大[46])、原料含水率[46,79]、環(huán)境濕度[80]、熔制溫度制度[46,79]、爐內(nèi)氣氛[46]等密切相關(guān)。熔制含堿硼硅酸鹽玻璃時,B2O3的揮發(fā)量可按11wt.%(B2O3含量小于7 wt.%時)~15wt.%(B2O3含量較高時)計算[81]。對于熔制不含RO或R2O的玻璃配方,B2O3具體的揮發(fā)量還應(yīng)進(jìn)行更為深入的研究。

    4.1 玻璃結(jié)晶情況

    對比熱處理前后樣品的XRD圖(圖3),可看出玻璃的微晶化情況。在XRD圖上,曲線(a)表現(xiàn)出一定的非晶態(tài)特征,但在2θ=27o附近表現(xiàn)出較大起伏,說明富含Bi2O3的玻璃容易結(jié)晶[67,69]。曲線(b)出現(xiàn)明顯尖峰,表明玻璃出現(xiàn)明顯微晶化現(xiàn)象[67,69]。

    4.2 玻璃的軟化溫度

    圖4是作者所在課題組制備的富含Bi2O3微晶封接玻璃膨脹曲線[69],Tf低至482℃。較低的封接溫度避免了封接時對金屬管材的損壞。

    圖3 富含B i2O3微晶玻璃樣品微晶化前、后X R D圖[67,69]Fig.3 XRD patterns of Bi2O3-rich glass and glass ceramics prepared by the author's research group

    4.3 微晶玻璃的熱膨脹系數(shù)

    如1.1節(jié)所述,與金屬封接的微晶玻璃,其α與金屬應(yīng)盡可能接近,以使封接后產(chǎn)生盡可能小的應(yīng)力[2,3,20]。

    電熱管內(nèi)管(電阻絲延伸部分)和外管(套管)間填充有MgO粉末,在內(nèi)外套管之間進(jìn)行封接。按日本AGC公司資料(見上述AGC網(wǎng)址),內(nèi)管為LX430LX,外管為Incolloy800鋼材,α分別是10.7× 10-6~12.1×10-6/℃和16.2×10-6~18.0×10-6/℃。由此可知,理想的封接材料α應(yīng)為10.7×10-6~18.0×10-6/℃。

    如上文所述,低Tf、高ρ的微晶封接玻璃很難達(dá)到如此高的α,例如SZP系統(tǒng)無鉛微晶封接玻璃等;有文獻(xiàn)[30]提到富含Bi2O3無鉛微晶封接玻璃的α一般為7×10-6~8×10-6/℃。作者所在課題組用“陶瓷坩堝基本無腐蝕方案”制備的富含Bi2O3微晶封接玻璃α為8.0×10-6~12.0×10-6/℃[67,69];用“鉑坩堝零腐蝕方案”制備出富含Bi2O3微晶封接玻璃,所獲的α值為12.0×10-6/℃[11],能與上述的鋼材料能匹配;封接后氣密性較好,實現(xiàn)了金屬-金屬間封接的產(chǎn)業(yè)化。

    4.4 富含無鉛微晶封接玻璃的電絕緣性能

    對電器用微晶封接玻璃的ρ要求較高。富含Bi2O3無鉛微晶封接玻璃配方中不含R2O和RO,使用鉑坩堝可制備出高ρ且高α、低Tf的高端微晶封接玻璃;但克服鉑坩堝被富含Bi2O3的配合料熔融時腐蝕[71]是關(guān)鍵。

    圖4 玻璃樣品的α―溫度曲線[69]Fig.5 .Variation of α with temperature for a sample prepared by the author's research group

    上文提到的另一方案,采用本課題組提出的“陶瓷坩堝基本無腐蝕技術(shù)”制備ρ稍低的富含Bi2O3無鉛微晶封接玻璃;這是由于在高溫熔化玻璃過程中陶瓷坩堝釉質(zhì)表面也會遭輕微腐蝕,R2+和R1+混入玻璃料中,導(dǎo)致ρ下降。但這類產(chǎn)品同樣具有高α、低Tf的特性,可以應(yīng)用到對ρ要求不高的中、低端產(chǎn)品中。圖5是作者所在課題組用陶瓷坩堝制備的富含Bi2O3微晶封接玻璃樣品的ρ與溫度的關(guān)系,log(ρ)250和log(ρ)350均在10以上。本課題組使用鉑坩堝成功制備了富含Bi2O3微晶封接玻璃,其ρ遠(yuǎn)大于使用陶瓷坩堝制備的樣品[69];并且,該富含Bi2O3無鉛微晶封接玻璃已經(jīng)實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化[69]。

    5 結(jié)論

    (1)富含PbO的微晶玻璃能獲高α、低Tf和高ρ,但由于其對環(huán)境的污染,國內(nèi)外法律均已逐漸禁止其在家用電器上的使用。

    (2)高富含玻璃生成體SiO2的無鉛微晶封接玻璃,如SiO2含量達(dá)60~72 wt.%的Philips專利樣品,含少量R2O和RO,能稍提高α,但ρ下降,而且Tf仍偏高。

    (3)富含SiO2的無鉛微晶封接玻璃,如表3~4中SiO2含量22~58 wt.%、BaO(和CaO)含量較高的BCAS系統(tǒng),封接溫度過高、ρ過低,不適合用于家用電器金屬-金屬之間的封接。

    (4)富含玻璃生成體P2O5的無鉛微晶封接玻璃,其α、Tf和化學(xué)穩(wěn)定性不能同時兼顧,且有些配方含有毒的成分如V2O5、Tl2O3等。

    圖5 微晶玻璃樣品的ρ值隨溫度變化曲線[69]Fig.7 Variation of ρ with temperature for samples prepared by the author's research group

    (5)富含玻璃生成體B2O3的無鉛玻璃,對熔爐耐火材料有腐蝕且性質(zhì)與富含SiO2的玻璃類似:α較低和Tf較高;需要加入其他氧化物來調(diào)整玻璃的性能,因而不能同時滿足高α、低Tf和高ρ的要求;而含部分B2O3的微晶玻璃已包含在含SiO2、SnO、V2O5或Bi2O3的系統(tǒng)中。其他玻璃生成體因成本高(如GeO2)、毒性大(如As2O3)和制備條件較苛刻(如Sb2O3)等,不適合作無鉛微晶封接玻璃。

    (6)富含有條件生成玻璃氧化物V2O5的無鉛微晶封接玻璃,由于含過多的V2O5而有毒,一般不用在家用電器上。富含Al2O3的玻璃因α過低而不適宜作為高α、低Tf、高ρ無鉛微晶封接玻璃;含TiO2的玻璃因α過小和極易析晶而不適宜作為高α、低Tf、高ρ無鉛微晶封接玻璃;Te的氧化物價格高昂,應(yīng)用受限,僅有少量用作無鉛微晶封接玻璃的成分;Mo和Se的氧化物因成本問題不適合用于家用電器金屬-金屬間封接。

    (7)富含元素周期表中鉛附近SnO的無鉛微晶封接玻璃,需嚴(yán)格控制制備氣氛,以避免SnO氧化成SnO2;該系統(tǒng)玻璃的絕緣性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差,應(yīng)用受限,不宜作電熱管金屬-金屬間的封接。

    (8)富含元素周期表中鉛附近In2O3和Tl2O3的無鉛微晶封接玻璃,因Tl2O3有毒、In2O3成本高昂而無法應(yīng)用在家用電器中。

    (9)富含元素周期表中鉛附近的富含Bi2O3無鉛微晶封接玻璃,具高α、低Tf和高ρ。雖然Bi2O3低毒,但目前尚無研究證明其在玻璃中有毒,它能適用于家用電器中的金屬-金屬間封接,鉑坩堝零腐蝕是技術(shù)的關(guān)鍵。

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