密閉微波消解液中除去氟離子的方法探討

費 楠，曹 霞，解錦華

(四川省林業(yè)科學研究院，四川成都 6l008l)

傳統(tǒng)預處理土壤樣品大都采用碳酸鈉堿熔一鹽酸提取法和氫氟酸—高氯酸消解法，這兩種方法因其歷史悠久、方法成熟仍被許多實驗室廣泛的采用，但也因其繁瑣的手續(xù)、消耗試劑多、容易引入污染、分解時間長、工作量大等缺點，成為影響分析速度和精度的主要障礙，不利于大批量樣品的分析。

密閉微波消解是分析測試中一項全新的樣品預處理技術(shù)。它使傳統(tǒng)的樣品預處理發(fā)生了根本性的變化，克服了傳統(tǒng)方法的缺點。它一方面減輕了分析工作者的勞動強度，改善了工作環(huán)境，大大縮短了樣品消解時間，另一方面減少了試劑的消耗，避免了樣品在消解過程中形成的揮發(fā)性組分的損失，也避免了樣品之間的相互污染和外部環(huán)境污染，保證了測量結(jié)果準確性。但在土壤樣品消解過程中卻產(chǎn)生一些技術(shù)難題，由于分解土樣時需要加入氫氟酸來分解土壤中的硅及硅酸鹽。而樣液中氫氟酸的存在，對后續(xù)測試工作中使用的各種玻璃器皿和原子吸收光譜儀會造成損害，同時，由于HF對玻璃材料的侵蝕也會造成樣品的污染，并且氟離子的存在難免會生成一些難溶的氟化物沉淀，而影響測定結(jié)果。但是微波密閉消解時禁止在消解過程中加入高氯酸，因此它不能象傳統(tǒng)方法一樣在消解過程中加入高氯酸蒸發(fā)除去氟離子。所以利用密閉微波消解的預處理技術(shù)對樣品進行消解，必須在樣品密閉消解完成后再針對消解液除去氟離子。

鑒于上述微波消解技術(shù)在樣品預處理方面的優(yōu)勢和存在的問題，經(jīng)查閱資料，國內(nèi)外有關(guān)文獻對于樣品微波消解后的樣液除去氟離子雖有一些報道，但不夠詳細。本實驗利用密閉微波消解技術(shù)對土壤樣品進行消解，其消解液擬采用加入高氯酸進行加熱蒸發(fā)除去氟離子，與傳統(tǒng)預處理—氫氟酸-高氯酸消解法進行比較。測定土壤樣品全量K、Ca、Mg、Fe、Zn、Mn的含量，探討高氯酸適宜的加入次數(shù)及其用量。

l 實驗儀器、試劑和方法

l.l 實驗儀器

l80-80原子吸收分光度計、麥爾斯通微波消解爐、涂層電熱板。

l.2 實驗試劑

K、Ca、Mg、Fe、Zn、Mn 標準儲備液;鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸。實驗所用試劑均為分析純以上。

l.3 實驗方法

l.3.l 實驗設計

針對密閉微波消解后預處理液中存在的氟離子，采取加入高氯酸進行加熱揮發(fā)除去氟離子，開展加入高氯酸不同次數(shù)及其不同用量的實驗，探討高氯酸去除氟離子的適宜次數(shù)和用量。實驗設計見表l。

表l 高氯酸去除氟離子實驗設計

l.3.2 操作步驟

l.3.2.l 密閉微波消解法

(l)稱取通過0.25 mm孔徑的土樣0.2 xxg置于消解罐內(nèi)杯中，加入2 ml鹽酸、6 ml硝酸、2 ml氫氟酸混勻，加蓋密閉，將消解罐置于微波爐中設定消解時間，溫度及功率進行消解，微波消解程序見表2。

表2 微波消解程序

(2)消解程序結(jié)束后，溫度降至70℃以下時取出內(nèi)杯。將內(nèi)杯置于200℃的電熱板上蒸酸，樣品蒸至樣液大約2ml時分別加入l ml、2ml、3ml高氯酸進行試驗，以除去樣液中的氟離子。蒸發(fā)至產(chǎn)生濃白煙約l0 min取下，冷卻轉(zhuǎn)入50 ml容量瓶內(nèi)定容搖勻。待樣液澄清后，取上部清液用原子吸收分光光度計測定。測定條件見表3。

表3 日立l80-80火焰原子吸收分光光度計工作條件

(3)消解程序結(jié)束后，溫度降至70℃以下時取出內(nèi)杯。將內(nèi)杯置于200℃的電熱板上，樣液蒸至約2 ml時，按照表l實驗設計，第l次分別加入高氯酸 l ml、2 ml、3 ml，蒸發(fā)至產(chǎn)生濃白煙約 l0 min后，第2次對第l次高氯酸不同的用量再分別加入高氯酸 l ml、2ml、3 ml，蒸發(fā)至產(chǎn)生濃白煙約 l0 min取下，冷卻轉(zhuǎn)入50 ml容量瓶內(nèi)定容搖勻。待樣液澄清后，取上部清液用原子吸收分光光度計測定。l.3.2.2 傳統(tǒng)預處理—氫氟酸-高氯酸消解法

稱取0.3 xxg通過0.25 mm篩孔的土樣置于30 ml鉑坩堝內(nèi)，稍加數(shù)滴水潤濕樣品，加入濃高氯酸和濃氫氟酸各5 ml后緩慢加熱約2 h后冒白煙時，取下稍冷，再加5 ml氫氟酸繼續(xù)緩慢加熱消煮，并蒸發(fā)至近干。取下坩堝再加3 ml高氯酸，低溫加熱驅(qū)除多余氫氟酸，至有少量白煙冒出為止。再加4 ml 2 mol·L-l鹽酸置電爐上低溫加熱使殘渣溶解。如還有未溶解的殘渣再加少量氫氟酸和高氯酸重復上述過程反復加熱分解，直到殘渣溶解完畢。取下冷卻轉(zhuǎn)入50 ml容量瓶定容。取上部清夜用原子吸收分光光度計測定。

2 結(jié)果與討論

2.l 加入高氯酸l次除去氟離子對測定結(jié)果的影響

消解結(jié)束后，l次性分別加入 lml、2ml、3ml高氯酸除去樣液中的氟離子，處理后測定K、Ca、Mg、Mn結(jié)果見表4。

測定元素 土壤消解方法 高氯酸加入量第l次加入量 第2次加入量測定值(g·kg-l)平均值(g·kg-l)標準偏差變異系數(shù)(%)Mn 密l ml l ml 0.6l ～l.08 0.82 0.2 0.25閉2 ml 0.66 ～0.84 0.75 0.08 0.l l微3 ml 0.59 ～l.l3 0.83 0.22 0.27波2 ml l ml 0.7l ～0.86 0.78 0.069 0.088消2 ml 0.70 ～0.94 0.8 0.l l 0.l4解3 ml 0.72 ～0.85 0.79 0.057 0.072法3 ml l ml 0.63 ～0.80， 0.74 0.078 0.l l 2 ml 0.69 ～0.85 0.77 0.067 0.086 3 ml 0.68 ～0.90 0.78 0.093 0.l2傳統(tǒng)預處理法/0.76 ～0.8l 0.78 0.022 0.028

從表5中可知，第l次加入高氯酸l.0 ml、2.0 ml和 3.0 ml，第 2 次再分別加入 l.0 ml、2.0 ml和3.0 ml進行去樣液中除氟離子處理，測定的K、Ca、Mg、Mn結(jié)果比l次性加入高氯酸除去樣液中的氟離子的準確性和精確性高許多，除了第l次加入高氯酸 l ml，第 2 次分別加入高氯酸 l ml、2 ml、3 ml處理測定結(jié)果的變異系數(shù)比傳統(tǒng)預處理法高0.23倍(Ca)～8.64(Mn)倍，測定精度不能滿足分析測試的要求外，其他處理測定結(jié)果的變異系數(shù)與傳統(tǒng)預處理法相當或更小，其中Ca元素測定重現(xiàn)性最好，Mn元素稍差;比傳統(tǒng)預處理法的測定結(jié)果偏差0.03%(Ca) ～5.l3%(Mn)，其精確度和準確度均滿足分析測試的要求，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)預處理方法。從消解時間、樣液基體應盡量少等因素綜合考慮，選擇高氯酸加入量少的處理，因此，土壤樣品經(jīng)密閉微波消解后，去除樣液中氟離子的適宜方法是第l次加入高氯酸2 m l，第2次加入高氯酸l m l進行加熱蒸發(fā)去除。

2.3 不同土壤樣品測定結(jié)果比較

針對不同的土壤采用密閉微波消解法進行預處理，消解液采取上述確定的適宜方法去除氟離子，開展測定全量 K、Ca、Mg、Fe、Zn、Mn 元素的實驗，測定結(jié)果見表6。

表6 不同土壤樣品測定結(jié)果比較

從表6可知，不同的土壤采用密閉微波消解法預處理測定全量 K、Ca、Mg、Fe、Zn、Mn 結(jié)果比傳統(tǒng)預處理法測定結(jié)果偏差0.4%(5號土樣，F(xiàn)e含量)～l l.9%(5號土樣，Zn含量)，滿足分析測試的要求。所測5個土壤樣品的K、Ca、Fe元素測定結(jié)果的偏差較小，Mg、Zn、Mn部分土壤樣品測定結(jié)果偏差較大，這可能是土壤中存在其他干擾離子的影響所致，具體原因需進一步探討。

3 結(jié)論

(l)利用微波消解技術(shù)消解土壤樣品，消解液可用于測定土壤中全量 K、Ca、Mg、Fe、Zn、Mn。消解液中存在的氟離子直接影響測定結(jié)果的準確性和精確性，通過加入高氯酸去除消解液中氟離子實驗，采取第l次加入高氯酸2 ml，第2次加入高氯酸l ml

進行加熱蒸發(fā)氟離子的方法，能達到傳統(tǒng)預處理方法測定的精確度和準確度，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)預處理方法。(2)從上述實驗操作步驟看，利用微波消解技術(shù)消解土壤樣品具有消耗試劑少、勞動程度小、方法準確可靠等優(yōu)點，但實驗分析過程中其時間優(yōu)勢并不明顯，這是由于土壤樣品消解后，蒸酸去除氟離子的時間較長，部分抵消了前期樣品消解速度快的優(yōu)勢。

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