氣相色譜測定水中有機污染物方法探討

王海兵 王 林

（淮河流域水環(huán)境監(jiān)測中心 蚌埠 233001）

氣相色譜測定水中有機污染物方法探討

王海兵 王 林

（淮河流域水環(huán)境監(jiān)測中心 蚌埠 233001）

本文就如何利用氣相色譜法測定水體中有機物方法進(jìn)行了探討，介紹了樣品的采集與保存、樣品預(yù)處理、色譜柱的選擇、色譜條件的選擇等過程。

氣相色譜法 有機污染物

近年來，隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，人們的生活水平日益提高，對生活飲用水水質(zhì)的要求也越來越高。地表水作為生活飲用水水源的重要組成部分，其評價項目也在不斷的調(diào)整中，《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）對集中式生活飲用水地表水源地特定項目增加了69項有機物的限值標(biāo)準(zhǔn)，這對水環(huán)境監(jiān)測工作也提出了新的要求。隨著國家對水環(huán)境監(jiān)測工作越來越重視，水資源監(jiān)測能力建設(shè)的投入不斷增加，很多省水環(huán)境監(jiān)測中心和分中心也添置了氣相色譜儀、氣質(zhì)聯(lián)用儀等先進(jìn)儀器設(shè)備。色譜法不同于比色法、滴定法等常規(guī)分析方法，對檢測人員的主觀能動性要求比較高，而且要求有一定的化學(xué)知識，這也導(dǎo)致了目前有機物監(jiān)測的軟能力建設(shè)沒有及時跟上硬件建設(shè)的步伐。本文就氣相色譜法測定水中有機物方法的建立做了一些介紹和探討，內(nèi)容包括樣品的采集與保存、樣品預(yù)處理、色譜柱的選擇、色譜條件的選擇、檢測器的選擇及數(shù)據(jù)處理等。

1 樣品采集與保存

1.1 揮發(fā)性有機物

樣品瓶需用鉻酸洗液清洗，再用蒸餾水（經(jīng)檢查無痕量有機物）清洗干凈，并且在120℃烘干2h。樣品瓶可采用帶聚四氟乙烯墊片蓋子的玻璃瓶，或者帶有100ml刻度線的150ml頂空瓶（帶有聚四氟乙烯硅膠墊和螺旋蓋子）。所有樣品均單獨采樣，可將樣品瓶吊入水中直接采樣。采樣時使水樣充滿樣品瓶且不留氣泡。對于不含余氯的水樣，每100ml水樣中加入10滴4mol/L鹽酸做固定劑。對于含余氯的樣品（如自來水），每100ml水樣需再加入50mg抗壞血酸。樣品采集后需在4℃下保存和運輸，并盡快送到實驗室分析。

1.2 半揮發(fā)性樣品采集與保存

基本同揮發(fā)性有機物樣品采集方法。采樣體積視預(yù)處理時的濃縮倍數(shù)而定。

2 樣品預(yù)處理

2.1 揮發(fā)性有機物

對于帶有吹掃捕集進(jìn)樣器或頂空進(jìn)樣器的色譜儀，一般不需要預(yù)處理，可以直接將樣品注入進(jìn)樣器。對于沒有以上裝置的，可以將頂空瓶中的水樣倒出至100ml刻度處，再將頂空瓶放入40℃恒溫水浴中平衡1h，然后抽取樣品上方空氣進(jìn)樣。標(biāo)準(zhǔn)系列的測定方式要與樣品一致。

2.2 半揮發(fā)性有機物

半揮發(fā)性有機物預(yù)處理多采用液液萃取或固相萃取法，具體方法可參照SL392-2007中樣品前處理方法。

3 色譜條件的選擇

3.1 進(jìn)樣口

進(jìn)樣口溫度的一般要求能瞬間汽化樣品而不分解，一般選擇比待測樣品的沸點高20℃左右，但是不能低于進(jìn)樣時的柱溫。對于毛細(xì)管柱進(jìn)樣口，一般來說液體進(jìn)樣量為1uL左右。因為正常情況下進(jìn)樣襯管的體積都在1ml左右（Agilent氣相色譜），而1uL的大部分有機溶劑氣化后體積在0.7～0.9ml，如果進(jìn)樣量過大，則會造成襯管過載，導(dǎo)致峰面積或峰高的重現(xiàn)性很差。

3.2 色譜柱

色譜柱是色譜儀的核心部件，色譜分離的成敗很大程度上取決于色譜柱。色譜柱可以分為填充柱和毛細(xì)管柱，目前環(huán)境樣品的分析中大多采用毛細(xì)管柱。一般來說，色譜柱越長，孔徑越小，涂膜越厚（毛細(xì)管柱），其分離效果越好，尤其是增加膜厚和減小孔徑對分離效果的貢獻(xiàn)更為突出。選擇色譜柱時應(yīng)參考生產(chǎn)廠商給出的規(guī)格和參數(shù)。對于分析水中的鹵代烴和苯系物用HP-5（30m×0.32mm×0.25um）石英毛細(xì)管柱基本可以滿足要求。分析組分比較復(fù)雜的揮發(fā)性有機物樣品，則要選擇涂膜更厚的專用柱，比如DB-624柱或者HP-VOC柱等。分析水中的二甲苯則需要選擇極性較強的柱，如DB-WAX柱或DB-FFAP柱等。對于分析水中的有機氯類、有機磷類、酚類等半揮發(fā)性有機物，用弱極性的HP-5（30m×0.32mm×0.25um）石英毛細(xì)管柱也基本可以滿足要求。

3.3 柱溫

氣相色譜分析中柱溫是影響分離最重要的因素，而且在一定的條件下常常表現(xiàn)為控制因素。柱溫控制通?？梢苑譃楹銣睾统绦蛏郎貎煞N類型。恒溫分析時柱溫選擇的一般原則是在待測組分平均沸點左右，基本可以概括如下：對沸點為100℃～200℃的組分，可選柱溫為100℃～150℃；對沸點為200℃～300℃的組分，可選柱溫為150℃～200℃；對沸點為300℃～400℃的組分，可選柱溫為200℃～250℃。對于組分比較簡單的樣品可采用恒溫模式，但是對于組分比較復(fù)雜的樣品，恒溫模式時的柱溫對大部分組分來說不是太高就是太低，結(jié)果是對低沸點的組分，因柱溫太高很快流出，色譜峰重疊在一起；對于沸點高的組分，因柱溫太低峰流出很慢且矮而寬，也延長了分析時間。程序升溫法很好地解決了這一問題，程序升溫法是采用較低的初始溫度，使低沸點組分能夠得到良好分離，而高沸點組分則被升高的柱溫推出色譜柱，使其色譜峰形與早流出的色譜峰一樣尖銳，而且也大大縮短了總的分析時間。程序升溫的操作參數(shù)包括起始溫度、起始溫度保持時間、升溫速度、最終溫度和最終溫度保持時間等。這些參數(shù)的選擇通常需要試驗來確定。一般來說，起始溫度應(yīng)盡可能低，以使低沸點組分得到有效分離，也可以使后出峰的組分得到預(yù)分離，但是不能低于固定液的最低使用溫度，否則分離效果會急劇下降。通常程序升溫的最后階段都使用較高的溫度，使高沸點組分得到一樣尖銳的峰，并且使柱中未流出的其他物質(zhì)盡快流出以免干擾下一次的測定，但是不能超過固定液的最高使用溫度。升溫速度選擇的原則是在能很好分離中間組分的情況下盡可能地提高升溫速率，縮短分析時間。

3.4 檢測器

檢測器的種類要根據(jù)待測物質(zhì)的性質(zhì)來選擇。下面就分析環(huán)境樣品中常用幾種檢測器的使用做一下介紹。

FID（氫火焰離子化）檢測器：FID的主要特點是對絕大多數(shù)的有機物有響應(yīng)，線性范圍寬，穩(wěn)定性好，是應(yīng)用最普遍的一種質(zhì)量型檢測器。用毛細(xì)管柱時FID檢測器的氫氣和空氣的最佳比例為1∶10左右，尾吹氣流量一般在20ml/min左右。FID檢測器設(shè)置的溫度一般在250℃～350℃。安裝毛細(xì)管色譜柱時應(yīng)使色譜柱出口距離噴嘴頂端2mm左右，如果過低，則流出的組分與噴嘴的金屬表面產(chǎn)生催化吸附，使峰形拖尾，峰面積明顯減小。

ECD（電子俘獲）檢測器：ECD是一種高選擇性、高靈敏度的濃度型檢測器。ECD對電負(fù)性大的物質(zhì)有很好的響應(yīng)，對鹵代有機物、多硫化合物、硝基化合物有很高的選擇性和靈敏度，因此在環(huán)境監(jiān)測和農(nóng)殘分析等領(lǐng)域應(yīng)用很廣。

FPD（火焰光度）檢測器：FPD是一種對含硫、磷類化合物具有高選擇性、高靈敏度的質(zhì)量型檢測器，目前在藥物分析和環(huán)境監(jiān)測中應(yīng)用也很廣泛。

MSD（質(zhì)譜）檢測器：MSD是在真空條件下將待測物質(zhì)電離（EI、CI），通過質(zhì)量分析器分析產(chǎn)生的離子的質(zhì)荷比并測定其強度，根據(jù)離子質(zhì)荷比可以推斷其來源于哪種化合物，根據(jù)離子強度可定量，對大多數(shù)有機物都有響應(yīng)