多壁碳納米管的有機(jī)修飾與表征

劉道輝，呂兆萍，竇國慶，王海洋，王瑞海

（南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 211000）

多壁碳納米管含有多層石墨烯片，形狀像個同軸電纜。其層數(shù)從2～50不等，層間距為0.34±0.01nm。多壁管的典型直徑和長度分別為2～30nm和0.1～50μm。多壁碳納米管機(jī)械強(qiáng)度高、導(dǎo)電性和傳熱性優(yōu)良、電致發(fā)光性好、耐腐蝕性、有自潤滑性及生物相容性等許多優(yōu)異的性能。其獨特的性質(zhì)一直備受關(guān)注，成為近年來的研究熱點[1]。隨著對碳納米管的合成以及純化技術(shù)的不斷完善，它的研究方向開始轉(zhuǎn)向應(yīng)用研究。但由于碳納米管顆粒很小，表面積很大，碳納米管之間存在較強(qiáng)的范德華力作用，通常它們以管束形式存在，碳納米管管束進(jìn)一步團(tuán)聚形成碳納米管聚集體，導(dǎo)致其很難分散在水和許多有機(jī)溶劑中[2，3]。團(tuán)聚形態(tài)往往會破壞一維結(jié)構(gòu)特異的碳納米管所表現(xiàn)出的優(yōu)異力學(xué)、電學(xué)特性，限制了對碳納米管性能與應(yīng)用的深入研究[4-6]。

MWCNTs進(jìn)行表面有機(jī)修飾[7，8]，能夠改善其表面性能，提高M(jìn)WCNTs分散性的有效途徑。有機(jī)修飾法是使碳納米管經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)在其表面連接上數(shù)量不等的各種基團(tuán)（即有機(jī)修飾），改變碳納米管的表面結(jié)構(gòu)和狀態(tài)，達(dá)到改性目的[9]。常用的是強(qiáng)酸或混酸使碳納米管表面的缺陷氧化成羧基，然后利用醇類或胺類化合物與之作用形成酯或酰胺，而改善碳納米管的分散性[10，11]。

本文采用HNO3和H2SO4的混酸處理MWCNTs，引入羧酸基團(tuán)，然后以亞硫酰氯為酰化劑進(jìn)一步引入?；龋ⅤＢ然驧WCNTs與合成的N-乙基-3,6-二氨基咔唑反應(yīng)，得到了有機(jī)修飾的MWCNTs，通過紅外光譜的表征和分析，確證了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。修飾后的MWCNTs在DMF、DMAc等有機(jī)溶劑中具有良好的分散性。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

多壁碳納米管（MWCNTs），直徑 20～40nm，長度5～15μm，純度 ＞95%；濃 HCl，濃 HNO3，濃 H2SO4，亞硫酰氯（SOCl2），N,N- 二甲基乙酰胺（DMF），N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），咔唑，溴乙烷，KOH，HAc，丙酮，無水乙醇，以上試劑均為分析純；錫粒。

1.2 多壁碳納米管表面的有機(jī)修飾

1.2.1 N-乙基-3,6-二氨基咔唑的合成 N-乙基-3,6-二氨基咔唑合成合成反應(yīng)如下：

按文獻(xiàn)[12]的方法制備N-乙基咔唑和N-乙基-3,6-二硝基咔唑，取0.6g N-乙基-3,6-二硝基咔唑，1g錫粒，加入到圓底燒瓶中，20mL濃HCl分批量的加入，回流直到黃色沉淀消失變成白色沉淀，過濾后用水溶解，用10%的NaOH溶液中和上述溶液，保證pH值大于10即可，得到大量黃色的沉淀，過濾，用無水乙醇對粗產(chǎn)品重結(jié)晶，得到灰黃色的針狀晶體N-乙基-3,6-二氨基咔唑，產(chǎn)率75%，m.p.192.2℃。

1.2.2 多壁碳納米管的純化 由于MWCNTs中含有催化劑金屬顆粒以及無定形碳等雜質(zhì)，需要純化。在本實驗中用濃HCl氧化法來純化MWCNTs。稱取0.5g MWCNTs，加入50mL濃HCl，超聲振蕩1h，稀釋，用0.22μm聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性。產(chǎn)物在80℃下真空干燥24h后于干燥器中保存。

1.2.3 多壁碳納米管的酸化 稱取純化后的MWCNTs 0.4g，置于50mL體積比為3∶1的濃H2SO4和濃HNO3混酸中，室溫下50kHz超聲1h后，攪拌加熱至70℃反應(yīng)8h。稀釋，用0.22μm的聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾，用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，80℃真空干燥24h，得到羧化的多壁碳納米管。

1.2.4 多壁碳納米管的酰胺化 稱取MWCNTs-COOH 0.3g，置于新蒸的30mL亞硫酰氯中，N2保護(hù)，室溫下40kHz超聲波分散1h，加熱至70℃回流24h。然后減壓蒸餾除去多余的亞硫酰氯，向上述反應(yīng)體系中加入80mL溶有2.25g N-乙基-3,6-二氨基咔唑的N,N-二甲基乙酰胺（DMF）。N2保護(hù)，130℃下回流72h，用0.22μm聚四氟乙烯微孔濾膜減壓過濾，反復(fù)用DMF洗滌產(chǎn)物出去雜質(zhì)，80℃真空干燥24h，得到酰胺化的多壁碳納米管。有機(jī)修飾過程如下圖所示。

1.3 性能測試與表征

（1）N-乙基-3,6-二氨基咔唑的FTIR分析 真空干燥后的N-乙基咔唑和N-乙基-3,6-二氨基咔唑樣品經(jīng)KBr研磨壓片后，采用Nexus 870型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試。

（2）有機(jī)修飾MWCNTs的FTIR分析 真空干燥后的純化MWCNTs、酸化MWCNTs和酰胺化MWCNTs樣品經(jīng)KBr研磨壓片后，采用Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試。

（3）有機(jī)修飾MWCNTs的電導(dǎo)率分析 真空干燥后的純化MWCNTs、酸化MWCNTs和酰胺化MWCNTs樣品粉末在20 MPa壓力下利用HY-12型紅外壓片機(jī)壓成圓片，用四探針電導(dǎo)測試儀于室溫下測量電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 N-乙基-3,6-二氨基咔唑的FTIR分析

圖1 N-乙基咔唑（a）和 N-乙基-3,6-二氨基咔唑（b）的紅外光譜圖Fig.1 The FTIR spectra of N-ethylcarbazole and 3,6-diamino-N-ethylcarbazole

圖1a中3031cm-1是苯環(huán)上C-H伸縮振動吸收峰，1596、1459cm-1是苯環(huán)骨架的伸縮振動吸收峰，752cm-1是苯環(huán)上外變形振動吸收峰，2954、2921、2858cm-1是 -CH2CH3的伸縮振動吸收峰，1328cm-1是苯環(huán)上C-N伸縮振動吸收峰，1210cm-1是非苯環(huán)上C-N伸縮振動吸收峰，并且原料咔唑中3420cm-1處出現(xiàn)N-H伸縮振動吸收峰消失，則表明咔唑的烷基化已經(jīng)反應(yīng)完全。圖1b中出現(xiàn)了3376、3310、3196、1619cm-1等新的吸收峰，并且在 700cm-1處出現(xiàn)了寬峰。3376、3310cm-1分別是N-H的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，3196cm-1處的吸收峰為伯胺的變形振動的倍頻吸收峰，1619cm-1處的吸收峰是N-H變形振動吸收峰，說明了伯胺的生成。

2.2 有機(jī)修飾MWCNTs的FTIR分析

圖2 MWCNTs修飾前后的紅外光譜圖Fig.2 The FTIR spectra of pristine and modified MWCNTs

從圖2a可以看出，未處理MWCNTs僅在1592cm-1處有較微弱的吸收峰，沒有觀察到明顯的羥基吸收峰。經(jīng)過羧酸化處理后（圖2b），在1707和1104cm-1處出現(xiàn)了比較大的吸收峰，1712和1104cm-1為羧酸基團(tuán)中C=O和C-O的吸收峰。結(jié)果表明，強(qiáng)酸的氧化作用使MWCNTs的端頭打開并形成羧基，從而可以利用胺進(jìn)行有機(jī)修飾。圖2c顯示了酰胺化處理后MWCNTs的紅外光譜，在1673cm-1處出現(xiàn)C=O伸縮振動吸收峰，在1617cm-1處出現(xiàn)N-H彎曲振動吸收峰，在1428cm-1處出現(xiàn)C-N伸縮振動吸收峰，同時在1201、1127cm-1處出現(xiàn)了亞甲基的彎曲振動吸收峰。以上結(jié)果表明，經(jīng)過強(qiáng)酸、與SOCl2回流以及和胺反應(yīng)，實現(xiàn)MWCNTs表面的羧基向其它活性官能團(tuán)的轉(zhuǎn)變。

2.3 有機(jī)修飾的MWCNTs電導(dǎo)率分析

電導(dǎo)率表征材料在一定條件下對電流的輸送能力。純化后的MWCNTs電導(dǎo)率為114.6S·cm-1，經(jīng)過酸化、酰氯化、酰胺化后電導(dǎo)率分別為87.9、73.5、67.8S·cm-1，電導(dǎo)率降低原因主要有：（1）MWCNTs經(jīng)過強(qiáng)酸的超聲酸化、亞硫酰氯的回流?；约鞍被磻?yīng)，一定程度上破壞了MWCNTs表面的石墨片層結(jié)構(gòu)，從而使MWCNTs結(jié)構(gòu)的完整性降低，影響了電子在其表面快速地傳輸，導(dǎo)致其電導(dǎo)率降低；（2）MWCNTs在化學(xué)修飾過程中在碳管表面引入了-OH、-COOH、-NH2等基團(tuán)，這些官能團(tuán)與MWCNTs表面的碳原子以化學(xué)鍵的方式相連接沒有形成共軛結(jié)構(gòu)，降低了MWCNTs表面電子傳輸?shù)哪芰?，?dǎo)致有機(jī)修飾后的MWCNTs的電導(dǎo)率有所下降。即使MWCNTs表面有機(jī)修飾使其的電導(dǎo)率有一定程度的下降，但是經(jīng)過有機(jī)修飾后的MWCNTs仍具有較高的電導(dǎo)率。

2.4 有機(jī)修飾MWCNTs的分散性分析

將純化的碳納米管、酸化的碳納米管、酰胺化的碳納米管分散于DMF溶劑中，用40kHz超聲波處理30min后，靜置10min，見圖3。

圖3 MWCNTs分散圖像Fig.3 Dispersion of MWCNTs

從圖3中可以明顯看到，（A）很快地團(tuán)聚和沉降，溶液顏色相對也是最淺的；（B）雖然觀察不到明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，但在試劑瓶的底部也能看到有沉降，其溶液顏色雖然深于純化碳納米管，但明顯淺于（C）?？梢钥闯觯–）在DMF中的分散性能較好，而且較為穩(wěn)定。（A）不能分散在DMF中，沉于底部。常溫下（C）放置一個月都不會沉于底部，這是由于有機(jī)修飾的MWCNTs通過化學(xué)鍵連接了N-乙基-3,6-二氨基咔唑，使得MWCNTs的分散性能增強(qiáng)，這也證實了N-乙基-3,6-二氨基咔唑?qū)WCNTs的成功修飾。有機(jī)修飾后不但提高了MWCNTs的分散能力，而且增強(qiáng)了MWCNTs與基體界面結(jié)合力，為MWCNTs的進(jìn)一步修飾創(chuàng)造了條件。

3 結(jié)論

通過對多壁碳納米管進(jìn)行純化、酸化及酰氯化，在碳納米管的表面引入酰氯基，使MWCNTs與和合成的N-乙基-3,6-二氨基咔唑發(fā)生反應(yīng)，得到了酰胺鍵并在碳納米管上形成胺基團(tuán)。引入的胺基團(tuán)可以進(jìn)一步對MWCNTs進(jìn)行有機(jī)修飾。經(jīng)N-乙基-3,6-二氨基咔唑有機(jī)修飾的多壁碳管能夠分散于DMF、DMAc等有機(jī)溶劑,經(jīng)過一系列的有機(jī)修飾反應(yīng)，有較多的有機(jī)官能團(tuán)連接在MWCNTs表面，但經(jīng)N-乙基-3,6-二氨基咔唑修飾后的MWCNTs仍具有較高的室溫電導(dǎo)率（67.8S·cm-1），這對于進(jìn)一步研究碳納米管的化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用具有重要的意義。

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