改性膨脹石墨在POE中的分散及其對(duì)性能的影響*

吳 澤，董艷麗，許 達(dá)，杜 鵬，韓志東

（哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040）

石墨是一種典型的層狀結(jié)構(gòu)碳材料，其各層面間由較弱的范德華力連接，可以用物理或化學(xué)的方法將其它異類(lèi)原子、分子、離子甚至原子團(tuán)插入到石墨的層間，生成一種新的層狀化合物，稱(chēng)作石墨層間化合物[1，2]。某些石墨層間化合物可在高溫下發(fā)生急劇的體積膨脹，習(xí)慣上將具有此類(lèi)性質(zhì)的石墨層間化合物稱(chēng)之為可膨脹石墨[3]。早在十九世紀(jì)60年代就已發(fā)現(xiàn)把天然石墨與H2SO4和HNO3等化學(xué)試劑作用，受熱時(shí)產(chǎn)物的體積會(huì)發(fā)生一定的膨脹[4]?？膳蛎浭?jīng)高溫膨脹后得到蠕蟲(chóng)狀膨脹石墨，膨脹石墨不僅具有石墨的耐腐蝕、耐高低溫、自潤(rùn)滑、耐輻射、高導(dǎo)電導(dǎo)熱等優(yōu)異性能，而且由于體輕多孔，質(zhì)地柔軟，具有自黏結(jié)性、良好的吸附性、紅外散熱及吸收性、隔音隔熱性、良好的壓縮回彈性和密封性等優(yōu)異性能，廣泛的應(yīng)用在航空、航天、化工、石油、電子、環(huán)保、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中[5，6]。

近年來(lái)，采用膨脹石墨制備聚合物復(fù)合材料的研究受到了廣泛關(guān)注，針對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能、阻燃性能、力學(xué)性能等方面做了大量的工作[7-10]。從方法上看，較多采用溶液法或者原位聚合法制備復(fù)合材料或者納米復(fù)合材料，這兩種方法在一定程度上能夠促進(jìn)膨脹石墨在聚合物中的分散性，有利于實(shí)現(xiàn)石墨片層的剝離分散。然而，這兩種方法均存在一定的局限性，例如制備條件復(fù)雜，溶劑用量較高，對(duì)聚合物的溶解性要求高，不利于工業(yè)生產(chǎn)等。對(duì)于熱塑性材料，熔融加工是工業(yè)上普遍采用的方法，但由于膨脹石墨的密度較低，很難直接分散于聚合物中，采用熔融法制備聚合物/膨脹石墨復(fù)合材料存在一定的難度，為此，本論文采用不同處理方法對(duì)膨脹石墨進(jìn)行了改性，以期提高其在聚合物中的分散性，獲得性能優(yōu)良的復(fù)合材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

聚烯烴熱塑性彈性體（POE，日本三井公司）和石墨（青島天和石墨有限公司）均為工業(yè)化產(chǎn)品。H2SO4、HNO3、十二烷基硫酸鈉（SDS）為化學(xué)試劑。

1.2 樣品制備

可膨脹石墨（EG）的制備方法：以KCr2O7為氧化劑，將KCr2O7溶解在濃H2SO4中，充分混合后加入鱗片石墨，在水浴30℃下進(jìn)行反應(yīng)30min后，水洗至pH值為7，抽濾，50℃烘干，得可膨脹石墨，其膨脹體積為 240mL·g-1。

膨脹石墨（EDG）的制備方法：將石英燒杯置于800℃馬弗爐中預(yù)熱10min后，將一定量可膨脹石墨樣品迅速倒入燒杯中，放入爐中保溫1min，得到膨脹石墨。

膨脹石墨改性：取一定量EDG浸入乙醇和水的混合溶液中（體積比1/1），超聲處理30min，得到U-EDG；另取一定量EDG浸入濃H2SO4、濃HNO3的混合溶液中（體積比3/1），超聲處理30min，水洗至中性，得到酸化膨脹石墨（A-EDG）；取一定量A-EDG浸入到十二烷基硫酸鈉（SDS）溶液中，超聲處理30 min，過(guò)濾，烘干，得到S-EDG。

復(fù)合材料制備：分別將制得EDG、U-EDG、A-EDG、S-EDG按質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%加入POE中。復(fù)合材料的制備在雙輥開(kāi)煉機(jī)上（上海市第一橡膠機(jī)械廠(chǎng)）進(jìn)行，設(shè)置溫度為130℃，先將POE在雙輥上熔融塑煉，將EDG加到已經(jīng)熔融的POE中，混合均勻后從輥上取出，自然冷卻。在平板硫化機(jī)（上海市第一橡膠機(jī)械廠(chǎng)），150℃壓制所需樣品。

1.3 分析測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡（FEISirion200，Philips）分析EDG在POE中的分散程度，復(fù)合材料樣品用液氮脆斷，對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理后觀(guān)察其斷面形貌。拉伸性能按照GB/T 1040 1992，在拉伸速度250 mm·min-1下，采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。采用ZC-36型高阻計(jì)測(cè)量試樣的體積電阻率。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM形貌分析

可膨脹石墨在膨脹過(guò)程中，由于層間化合物的分解而發(fā)生的氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致其層間距離的顯著擴(kuò)大[11,12]，因此，膨脹石墨（EDG）呈現(xiàn)出蠕蟲(chóng)狀形貌（見(jiàn)圖1），其結(jié)構(gòu)為疏松的多孔結(jié)構(gòu)，孔壁是由多層石墨片層構(gòu)建而成，孔壁相連。在將EDG直接與POE混合制備復(fù)合材料時(shí)，由于EDG中石墨片層的彼此相連，導(dǎo)致其在POE中呈現(xiàn)不均勻分散（見(jiàn)圖2），膨脹后的石墨片層無(wú)法實(shí)現(xiàn)剝離分散，團(tuán)聚十分嚴(yán)重，并在復(fù)合材料的斷面發(fā)現(xiàn)了未能分散開(kāi)的部分蠕蟲(chóng)結(jié)構(gòu)，可觀(guān)察到疏松多孔的結(jié)構(gòu)?？梢?jiàn)，直接將EDG與POE熔融混合，不能將膨脹后的石墨片層有效分散。

圖1 膨脹石墨的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs of expanded graphite（EDG）

圖2 POE/EDG復(fù)合材料的斷面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of POE/EDG composites

在化學(xué)和材料工程領(lǐng)域，超聲波分散是非常有用的工具，超聲波產(chǎn)生的聲控化效應(yīng)能夠有效分離團(tuán)聚物[13]。本文在超聲波的作用下，對(duì)EDG進(jìn)行了不同的改性處理，得到的改性EDG在POE中的分散情況見(jiàn)圖3。

圖3 POE/U-EDG（a）、A-EDG（b）和 S-EDG（c）的斷面SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs of POE composites with U-EDG（a）,A-EDG（b）and S-EDG（c）

3種改性EDG復(fù)合材料的形貌比較可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)超聲處理的改性EDG（U-EDG）在POE中的分散性得到了顯著的改善（圖3a），盡管仍存在一定的團(tuán)聚，但蠕蟲(chóng)結(jié)構(gòu)基本消失，在復(fù)合材料中觀(guān)察到大量剝離分散的多層石墨片層；經(jīng)酸化處理后，A-EDG在POE中呈現(xiàn)出較均勻的分散狀態(tài)（圖3b），但其團(tuán)聚體的體積較大，其中包含大量未能分散開(kāi)的石墨片層；經(jīng)表面處理后，S-EDG的分散情況得到進(jìn)一步改善（圖3c），該方法不僅促進(jìn)了較薄石墨的剝離，而且有利于其在POE中的分散。

由此可見(jiàn)，不同改性處理方法對(duì)EDG在POE中的分散程度有顯著的影響。超聲波能夠有效地將孔狀結(jié)構(gòu)中的較薄石墨剝離開(kāi)來(lái)，使聚集的疏松多孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺畹亩鄬邮Y(jié)構(gòu)，但由于石墨與POE的相容性導(dǎo)致其不能在POE中均勻分散，而出現(xiàn)團(tuán)聚體；酸化處理是改性石墨片層表面的基本方法之一，這一方法在改性碳納米管時(shí)經(jīng)常使用，雖然A-EDG在POE中表現(xiàn)出較為均勻的分散，但出現(xiàn)了體積較大的團(tuán)聚體，其中可觀(guān)察到不同片層厚度的石墨結(jié)構(gòu)，這一方面與酸化處理過(guò)程中出現(xiàn)的再插層、再剝離等結(jié)構(gòu)變化過(guò)程相關(guān)，另一方面也與A-EDG與聚合物的相容性有關(guān)，顯然，酸化處理并不能改善二者的相容性問(wèn)題；表面活性劑的改性處理是改善石墨與POE相容性的重要方法，S-EDG在POE中的均勻分散性即證明了這一方法的有效性，首先較大的片層石墨呈現(xiàn)出緊密的層狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明實(shí)現(xiàn)了較薄片層的有效剝離，其次，各種不同厚度大小的片狀石墨分散均勻分散在POE中，說(shuō)明其相容性的有效改善。因此，結(jié)合了超聲波、酸化、表面活性劑3種方法的S-EDG在POE中表現(xiàn)出較佳的分散效果。

2.2 復(fù)合材料的拉伸性能

不同改性處理的POE/EDG復(fù)合材料的拉伸性能結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 復(fù)合材料的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of POE/EDG composites

由表1可見(jiàn)，由于不同方法處理的EDG在POE中的分散狀態(tài)及其與POE的相容性不同導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸性能差別較大。其中POE/EDG復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較低，主要原因在于其分散性較差，團(tuán)聚體及孔洞的存在導(dǎo)致復(fù)合材料中存在較多的缺陷；比較而言，POE/S-EDG的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均較高，一方面緣于聚合物基體和石墨之間相容性的改善，另一方面歸因于石墨尺寸的減小和分散性的提高。因此，拉伸性能的測(cè)試結(jié)果在一定程度上反映了EDG的分散程度。

2.2 復(fù)合材料的電性能

石墨常作為導(dǎo)電填料加入聚合物中以獲得導(dǎo)電復(fù)合材料，復(fù)合材料的電性能不僅取決于石墨的用量，還取決于石墨在復(fù)合材料中的分散程度。在相同添加量下，不同處理的EDG對(duì)復(fù)合材料的體積電阻率的影響見(jiàn)圖4。

由圖4可見(jiàn)，添加EDG后，復(fù)合材料的體積電阻率均有所降低，由于添加兩相對(duì)較小，不足以在復(fù)合材料中形成有效的導(dǎo)電通路，因此，與POE相比，復(fù)合材料的體積電阻率的降低仍十分有限，其中以未改性EDG對(duì)體積電阻率的影響較大，而A-EDG的影響較小。對(duì)于EDG而言，其在POE中的分散狀態(tài)為較大的團(tuán)聚體，團(tuán)聚體中表現(xiàn)出疏松的多孔結(jié)構(gòu)（圖2），分散體密度相對(duì)較小，這在一定程度上增加了EDG在復(fù)合材料中的體積分?jǐn)?shù)，同時(shí)，由于分散效果不好，EDG聚集體可能在局部形成導(dǎo)電通路，這兩點(diǎn)均有助于降低體系的電阻率。A-EDG雖然也呈現(xiàn)出較大的聚集體形貌，但從SEM結(jié)果可見(jiàn)（圖3b），A-EDG聚集體在POE中表現(xiàn)出孤立的分散形態(tài)，這對(duì)于電子的傳導(dǎo)是十分不利的，因此，復(fù)合材料的體積電阻率與POE十分接近。S-EDG和U-EDG的復(fù)合材料的體積電阻率比較接近，并顯著低于POE的體積電阻率，二者相比較，POE/S-EDG的體積電阻率略低，超聲波處理及其結(jié)合表面改性很好地提高了EDG在聚合物中的分散性（圖3a和c），特別是表面的改性處理能夠改善EDG與POE之間的界面相容性，有利于薄層石墨的均勻分散，相對(duì)而言增加了填料的表面即，可利用層狀材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)形成導(dǎo)電通路。綜上所述，POE/EDG復(fù)合材料的導(dǎo)電性能不僅與EDG在POE中的分散狀態(tài)有關(guān)，而且與其團(tuán)聚體的形態(tài)、分散粒子的尺寸和表面積、以及其與POE的相容性有關(guān)。

圖4 復(fù)合材料的體積電阻率Fig.4 Volume resistivity of POE/EDG composites

3 結(jié)論

將EDG進(jìn)行超聲波、酸化和表面改性處理能夠改善EDG在POE中的分散狀態(tài)，并有利于片層的部分剝離，未經(jīng)改性的EDG在POE中呈現(xiàn)出團(tuán)聚狀態(tài)，團(tuán)聚的EDG仍具有孔狀結(jié)構(gòu)，片層的分散不均勻，改性后的膨脹石墨的分散情況得以改善，其中以S-EDG的分散情況較好，與其他改性EDG復(fù)合材料相比，POE/S-EDG復(fù)合材料的拉伸性能有了明顯的改善，并具有較低的體積電阻率。比較而言，POE/EDG復(fù)合材料的體積電阻率較低，與其在局部聚集形成導(dǎo)電通路有關(guān)。

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