有機(jī)凝膠先軀體轉(zhuǎn)化法制備六角鐵氧體中空纖維

李磊 楊新春 宋福展 沈湘黔

(江蘇大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212013)

0 引言

鐵氧體具有優(yōu)良的電磁性能，已成為一類(lèi)非常重要的商用磁性功能材料[1]。在眾多鐵氧體材料中，片狀六角晶系磁鉛石型鐵氧體MeFe12O19(Me=Ba2+, Sr2+，Pb2+，簡(jiǎn)稱(chēng)M型)因其共振頻率高，矯頑力大，抗腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在民用和軍事的許多領(lǐng)域引起了人們很大的興趣[2-4]。但是，隨著微電子及通信技術(shù)等的飛速發(fā)展，傳統(tǒng)M型鐵氧體材料的比重大和吸收頻帶窄等缺點(diǎn)制約了其在先進(jìn)微波吸收技術(shù)方面的應(yīng)用。與傳統(tǒng)粉體吸收劑相比，纖維吸收劑具有優(yōu)良的電磁性能，在軸向上有效磁導(dǎo)率可以很高，擺脫了傳統(tǒng)各向同性材料如球形顆粒對(duì)有效磁導(dǎo)率的限制，因此可以在占空比較小的情況下獲得較高的磁導(dǎo)率，有利于減輕重量和展寬電磁波吸收頻帶[5]。近年來(lái)，特別是具有中空結(jié)構(gòu)的纖維由于其在生物分離和藥物載體等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，受到人們的廣泛關(guān)注[6]。目前，制備纖維的方法主要有靜電紡絲法[7]、氣-液-固相生長(zhǎng)法[8]、電鍍模板法[9]和溶膠凝膠法[10]等。溶膠凝膠法具有合成溫度低，可以達(dá)到分子級(jí)混合，精確控制化學(xué)計(jì)量比等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種制備纖維材料的最為簡(jiǎn)單、有效的方法[11]。至今人們已利用該技術(shù)制備了多種金屬[12]、氧化物[13]和陶瓷[14]等纖維。在前期研究工作[14]的基礎(chǔ)上，本文采用有機(jī)凝膠先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備了Ba0.5Sr0.5Fe12O19鐵氧體中空纖維，探討了pH值對(duì)凝膠可紡性的影響，并對(duì)目標(biāo)纖維的形成過(guò)程、結(jié)構(gòu)、形貌以及磁性能進(jìn)行了表征，著重研究了焙燒溫度對(duì)中空纖維的微觀結(jié)構(gòu)和相轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 纖維制備

本實(shí)驗(yàn)采用有機(jī)凝膠先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備了Ba0.5Sr0.5Fe12O19鐵氧體中空纖維[15]。纖維制備過(guò)程主要包括溶液配制、紡絲和熱處理三個(gè)部分：先將檸檬酸(C6H8O7·H2O，AR)，硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，AR)，硝酸鋇(Ba(NO3)2，AR)和硝酸鍶（Sr(NO3)2）按摩爾比19.5∶12∶0.5∶0.5溶于一定量的去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)pH值，室溫下磁力攪拌24小時(shí)后置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中，在60～75℃真空脫水得到凝膠。經(jīng)自制紡絲機(jī)制得纖維素絲，在適當(dāng)?shù)臏囟认陆?jīng)熱處理制得目標(biāo)纖維。

圖1 B a0.5S r0.5F e12O19鐵氧體中空纖維先驅(qū)體的T G-D S C曲線Fig.1 TG-DSC curves of the gel precursor for Ba0.5Sr0.5Fe12O19 ferrite hollow fibers

表1 p H值對(duì)凝膠可紡性能的影響Tab.1 Influence of pH values on the gel spinnability

1.2 纖維表征

采用德國(guó)耐弛公司的NETZSCH4熱分析儀（TG/DSC）對(duì)干素絲熱分解過(guò)程進(jìn)行研究，升溫速率為10℃/min；利用美國(guó)NICOLET公司的NEXU470傅立葉紅外光譜儀（FTIR）研究凝膠先驅(qū)體及焙燒產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)；通過(guò)日本理學(xué)D/max-rA X射線衍射儀（XRD,Cu Kα,λ=1.54?管電流為10mA，管電壓為50KV，掃描速度為7℃/min，步寬0.01°/min）分析凝膠前驅(qū)體及熱處理產(chǎn)物的物相組成；采用JSM-7001F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)和JEM-2100透射電鏡(TEM)觀察所制備的Ba0.5Sr0.5Fe12O19纖維的微觀形貌.。使用南京大學(xué)儀器廠生產(chǎn)的HH-15振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)量鋇鍶鐵氧體中空纖維在室溫下的磁性能。

圖2 凝膠先驅(qū)體和不同焙燒溫度下產(chǎn)物的F T I R譜線Fig.2 FT-IR spectrum of the gel precursor and product calcined at different temperatures

2 結(jié)果和分析

2.1 凝膠的可紡性

凝膠的可紡性主要受其形成過(guò)程中pH值的影響。表1為pH值對(duì)凝膠可紡性的影響，當(dāng)pH值小于4時(shí)，溶液呈棕紅色，溶液中的檸檬酸未與金屬離子進(jìn)行有效的絡(luò)合，凝膠的可紡性比較差。pH值在4～5時(shí)，溶液由棕紅色變?yōu)楹稚芤褐袡幟仕嶂饕訦cit2-形式存在[15-17]，金屬離子配位于檸檬酸的兩個(gè)端羧基，形成線型分子。當(dāng)pH值大于5時(shí)，溶液顏色變?yōu)榫G色，檸檬酸進(jìn)一步電離，有助于檸檬酸與金屬離子形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)或環(huán)狀絡(luò)合物，從而導(dǎo)致凝膠失去了可紡性。因此，當(dāng)pH值在4.5左右時(shí)，凝膠具有良好的可紡性。

2.2 凝膠纖維的相轉(zhuǎn)化過(guò)程

圖1為鋇鍶鐵氧體中空纖維先驅(qū)體的TG-DSC曲線，同時(shí)綜合凝膠的紅外光譜（見(jiàn)圖2）和在不同溫度下熱處理產(chǎn)物的XRD譜圖（見(jiàn)圖3），凝膠的相轉(zhuǎn)化過(guò)程可分為以下二個(gè)階段：

圖3 在不同溫度下焙燒產(chǎn)物的X R D譜Fig.3 XRD patterns of products calcined at different temperatures

第一階段，室溫～650℃，該溫度范圍內(nèi)約有72%的重量損失，在150℃，250℃和300℃附近分別出現(xiàn)了三個(gè)尖銳的放熱峰，這主要是凝膠中的絡(luò)合物和游離有機(jī)物發(fā)生分解，并釋放出大量的CO2，NxO，H2O等氣體所致。圖2是凝膠前驅(qū)體的FTIR譜線。在1608cm-1和1443cm-1處分別出現(xiàn)了COO-反對(duì)稱(chēng)和對(duì)稱(chēng)收縮振動(dòng)吸收峰，這正是金屬羧酸鹽的特征吸收峰，表明羧基已與金屬離子形成了絡(luò)合物。由于氫鍵的作用，游離羧酸的C=O的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1725cm-1處，另外在934cm-1處出現(xiàn)的締合體O-H搖擺振動(dòng)峰也是羧酸的特征峰，這表明凝膠中仍存在游離的檸檬酸或部分游離的羧基。1384cm-1與843cm-1處為基團(tuán)的伸縮振動(dòng)吸收峰[18]。而從XRD圖譜(圖 3)也證明纖維前軀體為無(wú)定形物質(zhì)，沒(méi)有晶形結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)鹽存在。當(dāng)焙燒溫度上升為650℃時(shí)，原本屬于羧酸鹽和硝酸根的紅外特征吸收峰消失，而在1466cm-1、1386 cm-1和859 cm-1處出現(xiàn)了可歸屬于碳酸鹽的吸收峰，在694cm-1、639cm-1、561cm-1、479cm-1和443cm-1處出現(xiàn)了γ-Fe2O3的特征吸收峰[19,20]。從圖3可知，在650℃焙燒的產(chǎn)物中有大量的γ-Fe2O3(JCPDS25-1402)、BaCO3(JCPDS37-0755)和SrCO3(JCPDF05-0418)相出現(xiàn)。

第二階段，650℃～700℃，在這一階段只有約8%的失重，并且在650℃附近出現(xiàn)了一個(gè)比較小的吸熱峰，這主要是由于前一階段生成的碳酸鹽分解造成的。從圖2中可以看出，經(jīng)過(guò)700℃焙燒后，碳酸鹽和γ-Fe2O3的特征吸收峰都已經(jīng)消失，在低波數(shù)段597 cm-1、543 cm-1和438cm-1處觀察到磁鉛石型鐵氧體的特征吸收峰。同時(shí)，700℃的XRD圖譜可以看出：除Ba0.5Sr0.5Fe12O19(JCPDS51-1879)鐵氧體相外，產(chǎn)物中已基本無(wú)其他雜相存在。但此時(shí)各衍射峰強(qiáng)度還相對(duì)較弱，峰形較寬，說(shuō)明該溫度下產(chǎn)物的結(jié)晶程度不高、晶粒尺寸也相對(duì)較小。隨焙燒溫度的繼續(xù)升高，可以觀察到各衍射峰的強(qiáng)度在逐漸增加且峰形變窄，這說(shuō)明纖維中Ba0.5Sr0.5Fe12O19鐵氧體晶粒的尺寸在增大，結(jié)晶度在提高，晶體結(jié)構(gòu)也越趨完整。

圖4 B a0.5S r0.5F e12O19鐵氧體中空結(jié)構(gòu)的S E M和T E M形貌Fig.4 SEM image and TEM image of the Ba0.5Sr0.5Fe12O19 ferrite hollow structures

圖4為在不同焙燒溫度下產(chǎn)物的SEM圖像。從圖4a可以看出，所制得的纖維直徑較細(xì)，軸向較為均勻，纖維直徑分布在0.5～3 μm之間，具有較大的長(zhǎng)徑比，長(zhǎng)徑比在30以上。前軀體經(jīng)800℃焙燒后，由于鋇鍶鐵氧體形成，纖維主要由片狀結(jié)構(gòu)晶粒組成（Fig.4b）。

圖4c和d為Ba0.5Sr0.5Fe12O19鐵氧體中空結(jié)構(gòu)的SEM和TEM形貌。從圖4c和d我們可以看出：本實(shí)驗(yàn)所制備的Ba0.5Sr0.5Fe12O19鐵氧體纖維具有明顯的中空結(jié)構(gòu)。由前述凝膠纖維的相轉(zhuǎn)化過(guò)程分析可知，凝膠的熱處理涉及一系列傳熱傳質(zhì)過(guò)程，并伴隨著多相化學(xué)反應(yīng)，尤其在低溫階段產(chǎn)生大量的H2O,CO2, NOX氣體，經(jīng)歷大的質(zhì)量變化。在熱處理過(guò)程中，由于熱量的傳遞是從纖維的表面向纖維中心進(jìn)行，存在著溫度梯度，凝膠素絲表面淺層中的水、無(wú)機(jī)及有機(jī)絡(luò)合物分解產(chǎn)物迅速逸出，因而首先會(huì)在纖維的表面形成一層相對(duì)比較堅(jiān)硬的多孔外殼。

圖5 B a0.5S r0.5F e12O19鐵氧體中空纖維的磁滯回線Fig.5 Hysteresis loop of the Ba0.5Sr0.5Fe12O19ferrite hollow fibers

由于存在濃度梯度，纖維表面內(nèi)側(cè)的物質(zhì)不斷向堅(jiān)硬的多孔外殼層遷移，致使纖維中心出現(xiàn)裂紋。隨著纖維表面溫度的不斷升高和相轉(zhuǎn)化過(guò)程的進(jìn)行，纖維表面的多孔外殼逐漸變得致密，致使物質(zhì)經(jīng)此外殼遷移的阻力不斷增大。而逐漸擴(kuò)大的裂紋為纖維內(nèi)表面層中產(chǎn)生的氣相物質(zhì)向外遷移提供了阻力更小的通道。隨著溫度的進(jìn)一步升高，纖維中心的裂紋逐漸擴(kuò)展為孔洞（中空）。其次，由于有機(jī)凝膠法制得的凝膠纖維素絲中的固含量一般都比較低，那么纖維中空結(jié)構(gòu)的形成可能也與其低的固含量有很大關(guān)系[6]。

2.4 纖維的磁性能

通過(guò)振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)量了在800℃焙燒2h后所制備的Ba0.5Sr0.5Fe12O19鐵氧體中空纖維的磁性能，得到的磁滯回線如圖5所示，該纖維具有明顯的硬磁特征，飽和磁化強(qiáng)度Ms=59.5A·m2·kg-1，矯頑力Hc=330.1 kA·m-1，剩磁比Mr/Ms=0.56。有研究表明[21]，矯頑力與晶粒的大小和晶體缺陷等密切相關(guān)。晶粒越小，晶界越多，疇壁移動(dòng)的阻力越大。當(dāng)晶粒處在單疇臨界尺寸以下，矯頑力將隨著晶粒尺寸的增加而增大。當(dāng)晶粒尺寸超過(guò)單疇臨界尺寸以后，晶粒由單疇轉(zhuǎn)變?yōu)槎喈牻Y(jié)構(gòu)，磁化機(jī)制將由以磁疇轉(zhuǎn)動(dòng)為主過(guò)渡到以疇壁位移為主，矯頑力將隨晶粒尺寸的增大而減小。本實(shí)驗(yàn)利用有機(jī)凝膠前軀體轉(zhuǎn)化法實(shí)現(xiàn)了對(duì)鋇鍶鐵氧體的低溫合成，這有助于減小鋇鍶鐵氧體的晶粒尺寸，使其晶粒尺寸分布在單疇尺寸范圍內(nèi)，使其磁性能得到較大提高。

3 結(jié)論

以檸檬酸和金屬鹽為原料，采用有機(jī)凝膠先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法成功制備出了具有較大長(zhǎng)徑比，直徑較為均勻的Ba0.5Sr0.5Fe12O19鐵氧體中空纖維。纖維的形貌受焙燒溫度的影響。當(dāng)pH值在4.5左右時(shí)，檸檬酸根陰離子與金屬離子能形成良好的線性分子結(jié)構(gòu)，此時(shí)由這些線型絡(luò)合物組成的凝膠具有良好的可紡性。Ba0.5Sr0.5Fe12O19鐵氧體中空纖維的磁滯回線具有明顯的硬磁特征，經(jīng)800℃焙燒后，制備的M型鋇鍶鐵氧體（Ba0.5Sr0.5Fe12O19）中空纖維的飽和磁化強(qiáng)度 Ms= 59.5A·m2·kg-1，矯頑力Hc=330.1 kA·m-1，剩磁比Mr/Ms=0.56。

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