負(fù)載型鐵催化劑的制備及其在2，4，6－三甲基苯甲酸合成中的應(yīng)用

李 華，周鵬松，金 曼，田 晏

（1.中國石油錦州石化公司，錦州121001；2.東北化工銷售公司遼西分公司）

1 前 言

2，4，6－三甲基苯甲酸作為一種化工中間體，具有廣泛的用途。早期的合成方法研究中，由于采用的原料比較特殊，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。近年來隨著均三甲苯的生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大，以均三甲苯為原料的合成方法逐漸得到推廣和應(yīng)用。這些方法主要包括格林試劑法［1－3］、均三甲苯酰化法［4－5］、2，4，6－三甲基苯甲醛氧化法［6］、二氧化碳直接羧化芳烴法［7－9］等，其中均三甲苯?；ㄖ械穆纫阴Ｂ弱；ǎ?0］比較具有代表性。在傳統(tǒng)的?；磻?yīng)過程中，由于AlCl3催化活性較高，因此大多采用AlCl3作為催化劑，但AlCl3用量大，且易于水解，不僅造成產(chǎn)物分離困難，還存在再生困難、環(huán)境污染等問題，所以開發(fā)環(huán)境友好的催化劑尤為必要。本研究制備了負(fù)載型鐵催化劑，并討論其在2，4，6－三甲基苯甲酸合成中的應(yīng)用情況。

2 實 驗

2.1 儀器與原料

儀器：DZTW型調(diào)溫電熱套；JJ－1型精密增力電動攪拌器；DZF－6020型真空干燥箱；馬福爐；Nicolet－460FTIR紅外光譜儀和400MHz AR×400型核磁共振儀（用來確定酰基化反應(yīng)產(chǎn)物α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮的生成）；810系列高效液相色譜儀（用于α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮的純度分析），色譜柱為Kromasil Ods（4.6mm×150mm），流動相為乙腈－水（體積比為80/10），流速0.8mL/min，柱溫45℃，檢測器波長240nm。

原料：均三甲苯；氯乙酰氯；SiO2；硅藻土；ZrO2；Cr2O3；Al2O3；FeCl3；AlCl3。

2.2 負(fù)載型鐵催化劑的制備

將載體干燥脫水后放入干燥器中待用；配置一定濃度的FeCl3溶液，測定其金屬離子濃度；將一定質(zhì)量的干燥載體置于溶液中浸漬，為了準(zhǔn)確控制鐵負(fù)載量，對溶液中金屬離子濃度進(jìn)行跟蹤分析，達(dá)到實驗要求后進(jìn)行過濾，并測定溶液中的金屬離子濃度，計算出鐵負(fù)載量；將浸漬后的載體放入鼓風(fēng)干燥箱中干燥，然后置于高溫馬福爐中焙燒；溫度降至室溫后，用蒸餾水洗滌，再放入鼓風(fēng)干燥箱中干燥，最后置于干燥器中備用。

2.3 α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮的合成

在裝有電動攪拌裝置、恒壓滴液漏斗和球形冷凝管（上口裝有氯化鈣干燥管）的250mL三口燒瓶內(nèi)加入干燥的催化劑和均三甲苯；升溫至反應(yīng)溫度后滴加氯乙酰氯，并在保持溫度恒定的條件下反應(yīng)一定時間；反應(yīng)結(jié)束后，將上述生成物倒入燒杯中，置于冰浴中結(jié)晶，得到α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮粗產(chǎn)品；重結(jié)晶后得到高純度α－氯代2，4，6－三甲基苯乙酮。

3 結(jié)果與討論

通過實驗考察催化劑載體、鐵負(fù)載量、活化溫度對均三甲苯酰基化反應(yīng)的影響，根據(jù)反應(yīng)中間產(chǎn)物α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產(chǎn)率篩選出最優(yōu)的催化劑載體和催化劑制備條件，其中α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮的產(chǎn)率為實驗中實際酮產(chǎn)量與理論酮產(chǎn)量的比值。

3.1 載體對α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產(chǎn)率的影響

SiO2、硅藻土、ZrO2、Cr2O3、Al2O3是常用的催化劑載體。在均三甲苯與氯乙酰氯摩爾比1∶2、反應(yīng)時間4h、反應(yīng)溫度80℃、催化劑用量為均三甲苯質(zhì)量的0.25%的條件下，使用SiO2、硅藻土、ZrO2、Cr2O3、Al2O3載體制備的催化劑得到的?；磻?yīng)中間體α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產(chǎn)率分別為55%，45%，30%，38%，80%，以Al2O3為載體的催化劑活性最高，因此本研究以Al2O3為載體進(jìn)行催化劑的活性研究。

3.2 鐵負(fù)載量對α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產(chǎn)率的影響

在均三甲苯與氯乙酰氯摩爾比1∶2、反應(yīng)時間4h、反應(yīng)溫度80℃的條件下，催化劑鐵負(fù)載量與?；磻?yīng)中間體α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產(chǎn)率的關(guān)系見圖1。從圖1可以看出，當(dāng)鐵負(fù)載量小于20%時，催化劑活性隨鐵負(fù)載量的增加而增加，當(dāng)鐵負(fù)載量大于20%時，催化劑活性隨鐵負(fù)載量的增加而降低。這是由于鐵負(fù)載量低時分散性較好，隨鐵負(fù)載量的增加活性位增多，從而使反應(yīng)活性增加；當(dāng)鐵負(fù)載量繼續(xù)增大時則鐵的分散度下降，造成活性降低。最優(yōu)的鐵負(fù)載量為20%。

圖1 催化劑鐵負(fù)載量與α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產(chǎn)率的關(guān)系

3.3 催化劑活化溫度對α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產(chǎn)率的影響

在均三甲苯和氯乙酰氯摩爾比1∶2、反應(yīng)時間4h、反應(yīng)溫度80℃、催化劑用量為均三甲苯質(zhì)量0.25%的條件下，催化劑活化溫度與?；磻?yīng)中間體α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產(chǎn)率的關(guān)系見圖2。從圖2可以看出，催化劑活化溫度低于400℃時，隨著催化劑活化溫度的提高，?；磻?yīng)中間體α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產(chǎn)率逐漸提高，這主要是因為隨著活化溫度的升高，催化劑的活化分子數(shù)不斷增加；當(dāng)催化劑活化溫度超過400℃時，隨活化溫度的升高，α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產(chǎn)率逐漸降低，這是因為隨著活化溫度的升高，催化劑與載體發(fā)生強相互作用形成新的形態(tài)結(jié)構(gòu)從而導(dǎo)致催化劑活性下降。催化劑的最優(yōu)活化溫度為400℃。

圖2 催化劑活化溫度與α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產(chǎn)率的關(guān)系

3.4 催化劑用量對α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產(chǎn)率的影響

在均三甲苯和氯乙酰氯摩爾比1∶2、反應(yīng)時間4h、反應(yīng)溫度80℃的條件下，催化劑用量對?；磻?yīng)中間體α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產(chǎn)率的影響見圖3，其中催化劑用量為相對于均三甲苯的質(zhì)量比。由圖3可以看出，隨著催化劑用量的增加，α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產(chǎn)率逐漸增加，當(dāng)催化劑用量大于0.25%時，α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產(chǎn)率增加不明顯。因此，選擇催化劑相對質(zhì)量比為0.20%，0.25%，0.30%做正交實驗。

3.5 反應(yīng)條件的正交實驗

采用均三甲苯與氯乙酰氯摩爾比、催化劑相對用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間四個因素，每個因素三個條件為設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行正交實驗，四個因素及其各自的三個條件見表1，正交實驗方案和結(jié)果見表2。表2中Ki為其所在列因素第i個條件所對應(yīng)的三組α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產(chǎn)率之和；ki為其所在列因素第i個條件對應(yīng)的三組α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產(chǎn)率的平均值，ki＝Ki/3；R為所在列因素的最大與最小α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產(chǎn)率之差，R＝max（k）－min（k），R數(shù)值大表示所在列因素對α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產(chǎn)率的影響大。

圖3 催化劑用量與α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產(chǎn)率的關(guān)系

表1 正交實驗四因素及其各自的三個條件

表2 L9（34）正交實驗方案和結(jié)果

由表2中極差R大小關(guān)系可以看出，影響均三甲苯?；磻?yīng)的因素由強到弱的順序為：催化劑用量＞反應(yīng)時間＞物料配比＞反應(yīng)溫度。

根據(jù)正交結(jié)果的ki值得出最佳反應(yīng)條件為：均三甲苯與氯乙酰氯的摩爾比1∶2，反應(yīng)時間8h，反應(yīng)溫度80℃，催化劑相對均三甲苯的質(zhì)量比0.30%。但是，根據(jù)圖3結(jié)果，催化劑相對均三甲苯的質(zhì)量比為0.25%時，α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產(chǎn)率為82.2%，催化劑相對均三甲苯的質(zhì)量比為0.3%時，α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產(chǎn)率為82.4%，催化劑相對用量在0.25～0.30%范圍內(nèi)變化時，α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產(chǎn)率僅相差0.2百分點，因此從經(jīng)濟角度考慮，催化劑相對均三甲苯的質(zhì)量比以0.25%為宜。反應(yīng)時間分別為1，2，3，4，5，6，7，8h時，α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產(chǎn)率分別為39.4%，55.5%，68.8%，81.7%，82.3%，83.3%，83.4%，83.5%，反應(yīng)4h后，隨反應(yīng)時間的延長，α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產(chǎn)率的提高幅度很小，從能耗等因素考慮，反應(yīng)時間以4h為宜。由此確定適宜的反應(yīng)條件為：均三甲苯與氯乙酰氯的摩爾比1∶2，反應(yīng)時間4h，反應(yīng)溫度80℃，催化劑相對均三甲苯的質(zhì)量比0.25%。

3.6 優(yōu)化反應(yīng)條件后酰基化反應(yīng)實驗結(jié)果

在優(yōu)化的實驗條件下，采用Fe/Al2O3催化劑進(jìn)行均三甲苯的?；磻?yīng)，得到α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮的平均產(chǎn)率為81.8%，純度為97.8%。而使用AlCl3催化劑的對比實驗中，α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮的產(chǎn)率僅為78.0%，純度僅為79.8%。

新鮮催化劑在使用后如果不經(jīng)過再生而直接使用，則α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮的產(chǎn)率會降低。這可能是由于催化劑的一部分活性中心被所沉積的有機物覆蓋所致。重復(fù)使用兩次以上的催化劑經(jīng)再生后重新用于同樣條件下的?；磻?yīng)仍能得到較高的α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮產(chǎn)率，表明催化劑可以重復(fù)使用。

4 結(jié) 論

（1）適宜的負(fù)載型鐵催化劑制備條件為：以Al2O3為載體，鐵負(fù)載量20%，活化溫度400℃。

（2）Fe/Al2O3催化劑能夠催化均三甲苯與氯乙酰氯的?；磻?yīng)，得到α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮，是一種新型有效的環(huán)境友好催化劑。

（3）采用Fe/Al2O3催化劑時酰基化反應(yīng)的優(yōu)化條件為：均三甲苯與氯乙酰氯的摩爾比1∶2，反應(yīng)時間4h，反應(yīng)溫度80℃，催化劑相對均三甲苯的質(zhì)量比0.25%。在此條件下，α－氯代－2，4，6－三甲基苯乙酮的產(chǎn)率為81.8%。參考文獻(xiàn)

［1］ Giluan H，Gaj B J.Alkylation of carbon－metallic compounds with trialkyl phosphates［J］.J Am Chem Soc，1960，82（24）：6326－6329

［2］ Rosenberg S D.Some halogen－metal interconversion reactions with methylphenyl halides［J］.J Am Chem Soc，1954，76（17）：4389－4390

［3］ Kodomari M，Satoh H，Yoshitemi S.Selective nuclear halopenation of polymethylbenzenes with alumina－supported copper：Ⅱhalides［J］.Bull Chem Soc TP，1988，61（11）：4149－4152

［4］ Pinkus A G，Gopalan R.Studies on the mechanism of acidcatalyzed bromination of a hindred alkyl aryl ketone：2，4，6－Trimethylacetophenone：Rate dependence on bromine concentration［J］.J Am Chem Soc，1984，106（9）：2630－2633

［5］ Noller C R，Adams R.The use of aliphatic acid anhydrides in the preparation of ketones by the friedel and crafts reaction［J］.J Am Chem Soc，1924，46（8）：1889－1892

［6］ 花文廷，李龍潤，譯.現(xiàn)代合成反應(yīng)［M］.北京：北京大學(xué)出版社，1985：638

［7］ 肖發(fā)，鄺生魯.二氧化碳在化學(xué)合成上的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2000，12（3）：237－241

［8］ 李正西.國內(nèi)二氧化碳在精細(xì)化工中的應(yīng)用［J］.吉林化工，1997，12（3）：71－73

［9］ 唐蓉萍.2，4，6－三甲基苯甲酸的制備方法［J］.甘肅化工，2003，（3）：23－25

［10］劉傳玉，洪家璉.2，4，6－三甲基苯甲酸的合成及應(yīng)用［J］.化學(xué)與黏合，2002，（4）：1－3