高密度聚乙烯熱解生成聚乙烯蠟及產(chǎn)品的性質(zhì)研究

梅 濤，遲姚玲，易玉峰，丁福臣

（1.北京化工大學(xué)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室100029；2.北京石油化工學(xué)院化工系）

1 前 言

隨著塑料制品消費(fèi)量的不斷增長，塑料廢棄物也以驚人的速率增加。由于廢塑料難于分解，處理不當(dāng)會(huì)造成嚴(yán)重的“白色污染”。廢塑料的處理方法基本可以分為填埋法、焚燒法［1］、熔融再生法和化學(xué)回收法等。填埋和焚燒既不能從根本上解決污染問題，又造成資源浪費(fèi)。簡單再生利用只宜制作低檔產(chǎn)品，經(jīng)濟(jì)價(jià)值不高?；厥盏膹U塑料還可用來制備柴油、汽油［2－4］。目前已有用聚乙烯廢塑料裂解制聚乙烯蠟，采用溶劑輔助裂解的方法來提高聚乙烯蠟的收率。研究表明，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的混合二甲苯，在反應(yīng)溫度425℃和反應(yīng)時(shí)間15min的裂解條件下，聚乙烯蠟收率為87.88%［5］。此外還可采用過熱蒸汽法、催化裂解法來制備聚乙烯蠟［6］。以上方法所需溫度在400℃以上，對設(shè)備要求高，在裂解過程中容易結(jié)焦，催化劑價(jià)格昂貴，且產(chǎn)率不高。用于熱裂解生成聚乙烯蠟的原料聚乙烯來自于廢塑料，是對廢舊塑料的一種很好的回收利用方法。高密度聚乙烯來源十分廣泛，所以作為原料來講經(jīng)濟(jì)價(jià)值很高。高密度聚乙烯的市場價(jià)格一般為12 000元/t左右，而制得的聚乙烯蠟的價(jià)格是13 000元/t［6－7］，聚乙烯蠟化學(xué)性能穩(wěn)定、手感滑爽、耐磨性好、硬度高，其不同的加入方式和配比可賦予混合體系不同的光澤，應(yīng)用范圍十分廣泛，包括添加劑母料［8－9］、各種分散劑［8］、上光蠟、涂料、橡膠加工劑等，因此聚乙烯蠟比高密度聚乙烯的附加值高很多，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

本課題以高密度聚乙烯為原料，通過溶劑輔助熱解的方法制備聚乙烯蠟，考察不同溶劑、不同反應(yīng)條件對產(chǎn)品產(chǎn)率及產(chǎn)品性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原 料

實(shí)驗(yàn)所用的高密度聚乙烯來自于中國石化北京燕山分公司；所用溶劑為分析純，A，B，C為常用有機(jī)溶劑，其中溶劑A來自天津市光夏精細(xì)化工研究所，溶劑B來自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，溶劑C和乙醇來自北京化工廠；鄰二氯苯來自天津市福光化學(xué)試劑廠；4－甲基二苯并噻吩來自SIGMA－ALDRICH有限公司。

2.2 高密度聚乙烯蠟的制備

制備步驟如下：取一定量高密度聚乙烯放入高壓反應(yīng)釜中，加入相應(yīng)比例的溶劑，密封反應(yīng)釜，氮?dú)獯祾呒s10min，開啟攪拌裝置，升溫至所需反應(yīng)溫度，裂解反應(yīng)進(jìn)行到預(yù)定時(shí)間后降至室溫出料，萃取，抽濾，干燥，得到聚乙烯蠟。采用三因素四水平的正交實(shí)驗(yàn)方案。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶劑的選擇

表1列出了采用不同溶劑時(shí)的反應(yīng)結(jié)果。

由表1可知，使用溶劑A效果最好，但溶劑A價(jià)格較高。因此試圖將兩種溶劑進(jìn)行混合，考察不同混合比的雙溶劑對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。從表2可以看出，溶劑A和溶劑B體積比為2∶3時(shí)能同時(shí)達(dá)到經(jīng)濟(jì)性和產(chǎn)品性能的要求，故選定該混合溶劑為試驗(yàn)用溶劑。

3.2 高密度聚乙烯裂解實(shí)驗(yàn)分析

經(jīng)過正交實(shí)驗(yàn)制備聚乙烯蠟，實(shí)驗(yàn)條件及產(chǎn)品性質(zhì)如表3所示。

對表3數(shù)據(jù)進(jìn)行極差分析，得到的結(jié)果如表4所示。表4的“T1”行是在反應(yīng)溫度280℃下4次實(shí)驗(yàn)產(chǎn)率之和T1＝91＋84.8＋70.33＋57.43＝303.56，其平均值T1/4＝75.89列于“m1”行。類似地，在反應(yīng)溫度300，310，320℃下的平均產(chǎn)率分別為91.66，94.35，95.13。極差R＝max｛75.89，91.66，94.35，95.13｝－min｛75.89，91.66，94.35，95.13｝＝95.13－75.89＝19.24。類似的計(jì)算應(yīng)用于時(shí)間和劑料比。從表4可以看出：溫度越高，產(chǎn)率越高，320℃時(shí)產(chǎn)率最高；反應(yīng)時(shí)間為3h時(shí)產(chǎn)率最高；劑料比為1∶1時(shí)產(chǎn)率最高。影響產(chǎn)率的因素由主到次依次為：溫度、時(shí)間、劑料比。綜上所述，最佳裂解條件為溫度320℃、時(shí)間3h、劑料比1∶1。

表2 采用不同雙溶劑時(shí)反應(yīng)的結(jié)果對比

表3 正交實(shí)驗(yàn)條件及產(chǎn)品性質(zhì)

表4 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析結(jié)果

3.3 紅外光譜分析

將所得聚乙烯蠟進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 聚乙烯蠟紅外光譜

由圖1可知，在吸收頻率為2 848.6cm－1附近，有飽和烴—C—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 462.1cm－1附近出現(xiàn)了飽和碳?xì)滏I的彎曲振動(dòng)吸收峰，在717.9cm－1附近出現(xiàn)了碳碳鍵的骨架振動(dòng)吸收峰。由于產(chǎn)物中的含碳數(shù)大于4，所以在吸收頻率為2 917.4，1 471.1，729.7cm－1附近還分別有峰。

3.4 相對分子質(zhì)量測定結(jié)果分析

采用833型VPO相對分子質(zhì)量儀測定產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量，選用的標(biāo)準(zhǔn)樣品是4－甲基二苯并噻吩，計(jì)算4－甲基二苯并噻吩的校正因子K為1 673.081。不同反應(yīng)溫度下樣品的相對分子質(zhì)量測定結(jié)果如表5所示。

表5 不同反應(yīng)溫度下樣品相對分子質(zhì)量與產(chǎn)率數(shù)據(jù)

溫度是影響聚乙烯蠟產(chǎn)率的最主要因素，溫度越高產(chǎn)率就越高。從表5中可看出，溫度越高，產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量越小。

3.5 最佳反應(yīng)條件實(shí)驗(yàn)

通過上述實(shí)驗(yàn)得出的最佳反應(yīng)條件為：溫度320℃，時(shí)間3h，劑料比1∶1。在此條件下進(jìn)行聚乙烯蠟的制備，結(jié)果如表6所示。

表6 最佳反應(yīng)條件下聚乙烯蠟制備實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表6可看出，最佳反應(yīng)條件下所制備的聚乙烯蠟樣品的各項(xiàng)性能均優(yōu)于16組正交實(shí)驗(yàn)的樣品，驗(yàn)證了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4 結(jié) 論

（1）采用溶劑A和溶劑B按體積比2∶3混合溶劑時(shí)效果好且滿足經(jīng)濟(jì)性要求。

（2）影響產(chǎn)品產(chǎn)率和產(chǎn)品性質(zhì)的因素由主到次依次為：溫度、時(shí)間、劑料比。

（3）反應(yīng)溫度越高，聚乙烯蠟產(chǎn)率越高、產(chǎn)品性質(zhì)越好；反應(yīng)時(shí)間越長，產(chǎn)率越低、產(chǎn)品性質(zhì)越差；原料越多或者溶劑越少，產(chǎn)率越低、產(chǎn)品性質(zhì)越差。

（4）通過正交實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化了高密度聚乙烯熱裂解的工藝條件，最佳工藝條件為：劑料比1∶1，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)溫度320℃。在此條件下制備的聚乙烯蠟產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量在2 000左右，熔程為118～123℃。

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