催化裂化柴油和焦化柴油中烯烴類型及分布表征

白 雪，劉澤龍

（中國石化石油化工科學研究院，北京100083）

1 前 言

烯烴是影響柴油質量的主要因素之一，了解柴油中烯烴的含量及類型分布對改善柴油質量具有重要的意義。目前，國內外仍多采用溴價來表示柴油的烯烴含量［1］。溴價的測定采用ASTM D1159方法，此方法可用于汽油、煤油和90%餾出溫度小于327℃的瓦斯油的分析。另一個測定烯烴的方法是熒光指示劑法（FIA），此方法僅適用沸點小于315℃且顏色淺的餾分油的分析。測定烯烴的方法還包括多維氣相色譜法（MD－GC）。這些方法僅能提供烯烴的總含量，而無法得到烯烴的類型分布。為了得到更詳細的烯烴信息，國內外一些研究者開發(fā)了幾種利用樣品前處理結合儀器分析技術測定烯烴類型分布的方法。Marc－André等［2］通過在油中加入二甲硼烷，將烯烴定量轉化為醇，所得混合物采用氧化鋁色譜柱分離出由烯烴轉化的醇，然后再對醇進行分析表征以確定樣品中烯烴的類型分布。劉澤龍等［3］采用溴加成/FI MS及1H NMR法測定非芳餾分中正構和異構內脂肪族單烯烴、正構和異構α－脂肪族單烯烴及脂環(huán)族烯烴的含量。Andersson等［4］應用二維超臨界流體色譜對汽油和柴油中的烷烴、烯烴和單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)芳烴進行分析。最新開發(fā)的溴加成結合GC－AED方法，首先用溴水對樣品中的烯烴進行溴加成反應，然后通過GC－AED測定加成產物的C和Br元素含量以及烯烴的分子式。但這些方法的分析時間比較長，有的方法對烯烴的選擇性也較差。本課題主要采用固相萃?。⊿olid phase extraction，SPE）技術，應用自行開發(fā)的Ag－SiO2作固定相，快速分離催化裂化柴油和焦化柴油中的烯烴，并采用GC/MS和1H NMR進行表征，從而得到柴油中烯烴的類型及碳數(shù)分布信息。

2 實 驗

2.1 試劑和原料

正戊烷、苯、二氯甲烷、硝酸銀，均為分析純，北京化工試劑廠產品；硅膠，100～200目，青島化工廠產品；催化裂化柴油和焦化柴油均由中國石化石油化工科學研究院提供。

2.2 Ag－SiO2固定相的制備

按一定比例分別稱取硝酸銀和硅膠，硝酸銀用一定量蒸餾水溶解后加入到硅膠中，不斷攪拌使其混合均勻至黏稠漿液狀，再放入干燥箱中活化，在150℃下干燥5h。所制備的Ag－SiO2經特殊方法處理后作為固相萃取的固定相使用。

2.3 柴油分離方法

采用雙柱對柴油中的飽和烴、烯烴和芳烴進行分離。上柱為填充硅膠的固相萃取柱，下柱為制備的Ag－SiO2固相萃取柱，兩根固相萃取柱用適配器相連。吸取0.1mL柴油樣品于上柱入口，用2mL正戊烷沖洗雙柱，收集沖洗出的含烯烴和飽和烴的餾分后，將雙柱分開，下柱分別用2mL正戊烷和8mL二氯甲烷沖洗可分別得到飽和烴和烯烴餾分，再用3mL二氯甲烷沖洗上柱可得到芳烴餾分。分離得到的各餾分在水浴中蒸除溶劑后進行GC/MS和1H NMR分析。

2.4 分析測試條件

在Agilent H P6890/H P5973型氣相色譜－質譜聯(lián)用儀上分析柴油中的烴類。進樣量2μL；分流比10∶1；毛細管柱HP－1MS 30m×0.25mm× 0.25μm；GC柱箱溫度60℃，保持3min，再以5℃/min的速率升溫至280℃，保持20min，載氣流速1.0mL/min。

在美國Varian公司生產的INOVAL－500 MHz核磁共振譜儀上分析柴油中的烯烴，共振頻率499.588MHz，樣品轉速20Hz，延遲時間10.0s，采樣時間1.0s。 Ag－SiO2固定相可有效地分離柴油中的烯烴。

配制飽和烴和烯烴質量分數(shù)分別為64.9%和35.1%的樣品，采用Ag－SiO2固相萃取方法對飽和烴和烯烴進行分離，同時采用內標GC－FID法對樣品進行分析。測得樣品中飽和烴和烯烴的質量分數(shù)分別為64.1%和35.9%，與實際配制的值非常接近，說明采用Ag－SiO2固相萃取結合內標GCFID法可較準確地測定柴油中烯烴的質量分數(shù)。

采用雙柱固相萃取結合內標GC－FID法測定催化裂化柴油（簡稱催柴）和焦化柴油（簡稱焦柴）中的飽和烴、烯烴和芳烴的質量分數(shù)，結果見表1。從表1可以看出，催柴中的烯烴質量分數(shù)為7.7%，焦柴中的烯烴質量分數(shù)為16.3%。

催柴和焦柴的烴族組成 w，%

表1 雙柱固相萃取結合內標GC－FID法測定

3 結果與討論

3.1 內標GC－FID法測定柴油中烯烴含量

以焦化柴油為例，首先將柴油中的芳烴分離出去，所得的飽和烴和烯烴在Ag－SiO2固定相上進行再次分離，得到烯烴的回收率均在95%以上。說明

3.2 催柴和焦柴中烯烴的類型分布

圖1 雙柱固相萃取分離得到焦柴的飽和烴、烯烴、芳烴以及催柴中烯烴的總離子流色譜圖

采用GC/MS表征雙柱固相萃取分離后的柴油組成。圖1為焦柴分離得到的飽和烴、烯烴和芳烴以及催柴中烯烴的總離子流色譜圖。圖2為焦柴烯烴（圖1（b））中不同保留時間下典型的化合物類型質譜圖。

圖2中保留時間2.11min的峰為十一碳雙烯，保留時間2.13min的峰為異丙基環(huán)已烯，保留時間2.55min的峰為正十一烯，保留時間2.61min的峰為內十一烯。由圖1和圖2可見，催柴和焦柴的烯烴類型存在較大的差異，焦柴烯烴餾分的總離子流色譜圖中高峰均為正構α－烯烴，說明焦柴中有大量的正構α－烯烴存在；而催柴烯烴中正構α－烯烴較少，主要為內烯烴。焦柴中的烯烴類型主要為正構α－烯烴、內烯烴、雙烯烴和環(huán)烯烴。

圖2 焦柴烯烴（圖1（b））中不同保留時間下典型化合物類型質譜圖

表2為1H NMR測得的催柴和焦柴中烯烴的類型及分布。由表2可知，兩種柴油中烯氫類型分布極不同，催柴的烯氫中內烯氫的摩爾分數(shù)為80.41%；而焦柴中正構α－烯氫的摩爾分數(shù)為53.32%，說明焦柴中正構α－烯烴較多，而催柴中的內烯烴較多，這與圖1的GC/MS結果一致。

表2 1 H NMR測得的催柴和焦柴中烯氫的類型及分布

在GC/MS儀器上采用雙色譜柱同時對柴油中的烯烴進行GC/MS和GC－FID分析，通過色譜峰面積歸一法可以得到催柴和焦柴中不同碳數(shù)正構α－烯烴的質量分數(shù)，結果見表3。由表3可見，焦柴烯烴中正構α－烯烴的總質量分數(shù)為21.42%，而催柴烯烴中的正構α－烯烴僅為2.97%，兩種柴油的烯烴類型完全不同。表3的結果與圖1和表2的結果較吻合。

表3 催柴和焦柴中正構α－烯烴占柴油中總烯烴的質量分數(shù)

3.3 催柴和焦柴中烯烴的碳數(shù)分布

根據(jù)柴油烯烴的GC/MS譜圖可確定各碳數(shù)單烯烴、雙烯烴或環(huán)烯烴的保留時間區(qū)間，再對各碳數(shù)烯烴對應的保留時間范圍內的質譜圖進行累加平均，即可得到柴油中各碳數(shù)烯烴的質譜圖。對質譜圖中各類烯烴的特征離子峰進行組成計算，結果再乘以由內標GC－FID法得到的烯烴質量分數(shù)，最終可得到催柴和焦柴中各種烯烴的質量分數(shù)。表4和表5為催柴和焦柴中各種烴類的質量分數(shù)。由表4和表5可知，催柴中的烯烴碳數(shù)主要集中在11～15，而焦柴的烯烴碳數(shù)集中在12～22，兩種柴油的烯烴碳數(shù)分布不同，相對于焦柴，催柴中的烯烴碳數(shù)較低，即較低沸點的烯烴居多。

表4 催柴烯烴中各種烴類的碳數(shù)分布 w，%

表5 焦柴烯烴中各種烴類的碳數(shù)分布 w，%

4 結 論

（1）建立了柴油中烯烴分離和烯烴類型及碳數(shù)的表征方法，開發(fā)的Ag－SiO2固相萃取技術可對柴油中的烯烴進行有效的分離，結合內標GCFID方法可準確測定柴油中烯烴的質量分數(shù)。

（2）采用GC/MS和1H NMR表征方法測得催化裂化柴油和焦化柴油中的烯烴類型主要有正構α－烯烴、內單烯烴、雙烯烴和環(huán)烯烴；催化裂化柴油烯烴中的內烯氫較多，占烯氫摩爾分數(shù)為80.41%，而焦化柴油中的正構α－烯氫摩爾分數(shù)為53.32%。

（3）得到了催化裂化柴油和焦化柴油中烯烴的碳數(shù)分布信息，催化裂化柴油中的烯烴碳數(shù)主要集中在11～15，而焦化柴油的烯烴碳數(shù)集中在12～22。

［1］ 張金銳.微庫侖分析原理及應用［M］.北京：石油工業(yè)出版社，1984：162

［2］ Marc－AndréP，Albert E G.Method for determining the olefinic content of the saturated and aromatic fraction of petroleum distillates by hydroboration［J］.Fuel，1981，60（3）：194－196

［3］ 劉澤龍，彭樸，汪燮卿.二次加工柴油中烯烴的分析［J］.分析化學，1996，24（5）：530－534

［4］ Andersson P E，Demirbükerm M，Bloberg L G.Quantitative hydrocarbon group analysis of gasoline and diesel fule by supercritical fluid chromatography［J］.Journal of Chromatography，1992，595（1/2）：301－311