1－氟－1，1－二氯乙烷與氟原子反應的理論研究

郭 佳，趙清嵐

（河南大學 化學化工學院，河南 開封475004）

1－氟－1，1－二氯乙烷與氟原子反應的理論研究

郭 佳，趙清嵐＊

（河南大學 化學化工學院，河南 開封475004）

利用密度泛函理論研究了CH3CCl2F與F原子的反應機理.在MPW1K水平下計算了反應物、過渡態(tài)和產物的幾何構型和頻率，并進一步利用內稟反應坐標理論獲得了反應的最小能量路徑；在G3（MP2）水平下對所有駐點進行了單點能量校正.結果表明，CH3CCl2F與F原子的反應存在兩個H遷移反應通道：

反應機理；CH2H′CCl2F；密度泛函理論

由于“氟利昂”（CFCs）具有優(yōu)異的熱力學性質和較高的制冷效率，且無毒無味、不燃燒、不爆炸、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，因此統(tǒng)治了制冷工業(yè)約60年[1].但是CFCs進入大氣后可以消耗同溫層中的臭氧，是造成高空臭氧層空洞的污染源之一，進而可引發(fā)溫室效應[2].如何治理CFCs引起的環(huán)境污染，尋找CFCs的替代品已經(jīng)成為化學家研究的熱點問題.部分F、Cl取代的烷烴化合物（HCFCs）不僅具有與CFCs相似的物理和化學性質，而且由于其分子中含有C－H鍵，可以與大氣層中的原子和自由基反應，從而縮短了其在大氣中的存在時間，減少對大氣的污染.因此，HCFCs被認為是CFCs的潛在替代品，而1－氟－1，1－二氯乙烷是替代物的其中一種.已有大量的實驗研究關注烷烴類的化學反應.然而，關于氟氯取代的乙烷類物質，特別是1－氟－1，1－二氯乙烷的研究相當有限.在反應的微觀機理上，CH2H′CCl2F與F原子的反應存在兩種H遷移反應通道，即：

以上的兩個反應通道，哪個才是反應的主要通道？鑒于實驗手段較難解決這個問題，因此從理論上研究上述反應的微觀機理是十分必要的.到目前為止還沒有理論研究關注這個反應.

1 計算方法

涉及的所有電子結構的計算都是利用GAUSSIAN03程序[3]完成的.利用modified Perdew－Wang 1－parameter model for kinetics（MPW1K）方法[4]以6－311＋G（d，p）為基組優(yōu)化了反應（a）和（b）中所有穩(wěn)定點（包括反應物，絡合物，過渡態(tài)和產物）的幾何結構，同時在相同的水平下對其構型進行頻率分析來確認所得到的幾何構型.然后從過渡態(tài)構型出發(fā)，利用內稟反應坐標（IRC，intrinsic reaction coordinate）理論計算了反應的最小能量路徑（MEP，minimum－energy path）.為了得到更精確的能量，在G3（MP2）水平下[5]基于MPW1K/6－311＋G（d，p）方法將所得到的幾何構型對所有駐點進行了單點能量校正.

2 結果與討論

2.1 穩(wěn)定點性質

圖1繪出了反應物、絡合物、產物和過渡態(tài)在MPW1K/6－311＋G（d，p）水平下優(yōu)化所得到的幾何構型參數(shù)以及相應的實驗值.從圖1中可以看出，HF分子的鍵長（0.091nm）與相應的實驗值（0.092nm）[6]符合得很好.CH3CCl2F分子為Cs點群，而CH2CCl2F自由基為C1對稱性.CH3CCl2F分子中共有三個氫原子，其中的H′（如圖1所示）與其他的兩個H不同，因此存在兩個氫遷移反應（Ra和Rb）通道.反應Ra和Rb分別經(jīng)歷過渡態(tài)TSa和TSb都生成了具有C1對稱性的產物，CH2CCl2F自由基.對于過渡態(tài)TSa和TSb，即將斷裂的C－H鍵的長度相對于其在反應物CH3CCl2F中的長度分別增長了2.8%和4.6%；而即將形成的鍵H－F相對產物HF中相應鍵的長度分別增長了67.0%和60.4%.顯而易見這兩個過渡態(tài)的構型接近于反應物，因此這兩個反應是早壘型反應.

圖1 在 MPW1K/6－311＋G（d，p）水平下優(yōu)化得到的反應（a）和（b）的反應物，絡合物，產物和過渡態(tài)的幾何構型參數(shù)（長度單位是nm，角度單位是（°））.括號內為相應的實驗值[6]Fig.1 Optimized geometries of reactants，products，complexes，and transition states at the MPW1K/6－311＋G（d，p）level.The value in the parentheses is the experimental values[6].Bond lengths are in nm and angles are in degree

在MPW1K/6－311＋G（d，p）水平下還計算了穩(wěn)定點、絡合物、過渡態(tài)及其路徑上所選點的振動頻率，以此來分析它們的性質并進行零點能校正.以虛頻的數(shù)目（0還是1）來判斷是穩(wěn)定點還是過渡態(tài).所有駐點的頻率以及實驗值[6]都列在表1中.計算值與實驗值符合得非常好，最大誤差為3.6%.反應物、產物和絡合物的頻率全部是實頻.反應的兩個過渡態(tài)（TSa和TSb）均有且只有一個虛頻，在MPW1K水平下的計算值分別為191icm－1和261icm－1.

表1 在MPW1K/6－311＋G（d，p）水平下計算得到的反應物、產物、絡合物和過渡態(tài)的振動頻率及相應的實驗值[6]Table 1 Calculated and experimental frequencies of the reactants，complexes，transition states，and products at the MPW1K/6－311＋G（d，p）leve1 cm－1

圖2 在G3（MP2）//MPW1K/6－311＋G（d，p）和 MPW1K/6－311＋G（d，p）（括號內數(shù)值）水平下的反應勢能面示意圖Fig.2 Schematic pathways for the reactions relative energies with ZPE at the G3（MP2）//MPW1K/6－311＋G（d，p）level（the values in the parentheses are calculated at the MPW1K/6－311＋G（d，p）level）

圖2描述了反應a和b在 G3（MP2）//MPW1K/6－311＋G（d，p）和 MPW1K/6－311＋G（d，p）兩種水平下包含零點能校正的反應勢能面示意圖（圖中的能量是以反應物能量為零點的相對能量）.從反應物出發(fā)有a、b兩個反應通道：在 MPW1K/6－311＋G（d，p）水平下，通道a首先在入口處形成絡合物CRa，它的能量比反應物低7.61kJ·mol－1，然后經(jīng)歷過渡態(tài)到達產物；而通道b從反應物直接經(jīng)歷過渡態(tài)到達產物.在G3（MP2）//MPW1K水平下，反應b的能壘（2.19kJ·mol－1）略低于反應a的能壘（3.09kJ·mol－1）.因為反應a的能壘與反應b的能壘非常接近，因此這兩個反應通道應該是競爭的反應通道.

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[2]MOLINA M J，ROWLAND F S，Stratospheric sink for chlorofluoromethanes：chlorine atom－catalysed destruction of ozone[J].Nature，1974，249：810－812.

[3]FRISCH M J，TRUCKS G W，SCHLEGEL H B，et al.Gaussian 03，Revision B 04[CP].Gaussian Inc：Pittsburgh，PA，2003.

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Theoretical mechanism study on the reaction of fluorine atom with CH3CCl2F

GUO Jia，ZHAO Qing－lan＊

（CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HenanUniversity，Kaifeng475004，Henan，China）

The reaction mechanism of CH3CCl2F with F is studied by density functional theory.The geometries and frequencies of all stationary points are calculated at the MPW1K/6－311＋G（d，p）level.The minimum energy path（MEP）is calculated at the same level by intrinsic reaction coordinate（IRC）theory to confirm that the transition state really connects the minimums along the reaction path.Finally，the potential profile is refined at the G3（MP2）level.Results show that two reaction pathways are available：

reaction mechanism；CH2H′CCl2F；DFT

O 614.12

A

1008－1011（2011）06－0082－03

2011－08－24.

郭 佳（1988－），女，碩士生，從事量子化學計算研究.＊

，E－mail：zhql＠henu.edu.cn.