2，2′－氧聯(lián)二苯甲酸合鋇一維配位聚合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)

張 杰，崔 紅，劉寶林

（1.河南大學(xué) 天然藥物與免疫工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南 開(kāi)封475004；2.黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系，河南 開(kāi)封475004； 3.河南大學(xué) 基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心，河南 開(kāi)封475004）

金屬－有機(jī)配位聚合物不僅擁有豐富多彩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且有可能在功能材料方面存在潛在應(yīng)用.有機(jī)芳香羧酸類(lèi)配體是構(gòu)建配位聚合物的優(yōu)良配體之一，近年來(lái)以此類(lèi)配體形成的金屬有機(jī)配位聚合物已有較多報(bào)道［1－2］.有機(jī)芳香羧酸作為配體有以下優(yōu)點(diǎn)［3－4］：（1）芳環(huán)的存在使配體具有一定的剛性，比柔性配體更有利于結(jié)晶；（2）羧酸對(duì)pH特別敏感，不同的pH條件下，羧基的去質(zhì)子程度不同，往往得到不同的配位模式；（3）共軛體系的存在有利于分子內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移，所得化合物往往具有某些特殊性能.目前此類(lèi)配合物的研究工作主要集中在過(guò)渡金屬離子上，而對(duì)于堿土金屬配合物則研究得較少［5－7］.本文作者利用2，2′－氧聯(lián)二苯甲酸（H2odb）為配體，與鋇鹽在水熱條件下自組裝，得到了具有1D鏈狀結(jié)構(gòu)的｛［Ba（Hodb）2］｝n配位聚合物（CCDC：828027）.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

C，H，N含量用Perkin－Elmer 2400Ⅱ型元素分析儀測(cè)定；紅外光譜用Avater－360型傅立葉紅外光譜儀（KBr壓片）在400～4 000cm－1范圍內(nèi)測(cè)定；熱分析在TGA／SDTA851e型分析儀上進(jìn)行（N2氣氛）.配體H2odb根據(jù)文獻(xiàn)方法制備［8］，其他試劑均為市售分析純?cè)噭?

1.2 標(biāo)題化合物｛［Ba（Hodb）2］｝n的合成

Ba（NO3）2（0.5mmol，0.13g），H2odb（0.5mmol，0.15g），NaOH （1mmol，0.04g）加到含有12mL水的燒杯中，室溫?cái)嚢?h，然后轉(zhuǎn)移到25mL的高壓反應(yīng)釜中，在恒溫干燥箱中緩慢升溫至120℃，恒溫晶化3d后以5℃／h的降溫速率降至室溫.過(guò)濾，洗滌，得到無(wú)色晶體.元素分析（理論值）：C 51.53%（51.60%）；H 2.85% （2.78%）.

1.3 標(biāo)題化合物的結(jié)構(gòu)解析

選取尺寸大小為0.25mm×0.18mm×0.16mm的單晶置于Bruker Smart APEX－Ⅱ衍射儀上，采用石墨單色化的Mo Kα射線(xiàn)（λ＝0.071 073nm）于293（2）K下收集衍射數(shù)據(jù)，共收集8 751個(gè)衍射點(diǎn)，其中可觀(guān)測(cè)的獨(dú)立衍射點(diǎn)［I＞2σ（I）］為6 063個(gè).全部衍射數(shù)據(jù)用SADABS［9］程序經(jīng)LP因子及經(jīng)驗(yàn)吸收校正.晶體結(jié)構(gòu)運(yùn)用SHELXL－97［10］程序采用直接法解出并用全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修，對(duì)所有非氫原子作了各向異性精修.標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1.

CCDC 828027包含標(biāo)題化合物的詳細(xì)信息.它可以從劍橋數(shù)據(jù)中心免費(fèi)得到，網(wǎng)址是：www.ccdc.com.ac.uk／data＿request／cif.

表1 標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of the title compound

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的紅外光譜

對(duì)標(biāo)題化合物進(jìn)行紅外表征，其中3 433cm－1處的強(qiáng)吸收峰可指派為Hodb－配體羧基中O－H的伸縮振動(dòng)，在1 610cm－1、1 538cm－1處出現(xiàn)的吸收峰可指派為羧酸根離子的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)νas（COO－）吸收峰，在1 408cm－1、1 357cm－1出現(xiàn)的吸收峰可指派為羧酸根離子的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)νs（COO－）.反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)與對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)兩者的差值，前者大于200cm－1，而后者小于200cm－1，說(shuō)明標(biāo)題化合物中的羧基既可以作為單齒配體，又可以作為雙齒配體［11］.

2.2 晶體結(jié)構(gòu)描述

標(biāo)題化合物的分子結(jié)構(gòu)如圖1a所示，化合物的基本結(jié)構(gòu)單元包含一個(gè)鋇原子（Ba（1））和兩個(gè)Hodb－配體，相關(guān)鍵長(zhǎng)、鍵角列于表2.其中鋇原子（Ba（1））分別與四個(gè)Hodb－配體的七個(gè)羧基氧原子配位，形成七配位的變形五角雙錐構(gòu)型［12］：O（2），O（2）＃2，O（3）＃2，O（9），O（4）五個(gè)氧原子組成了五角雙錐的赤道平面，Ba－O鍵鍵長(zhǎng)范圍是0.267 00～0.287 08nm，Ba（1）偏離該平面的距離為0.013 93nm.五角雙錐的錐頂位置被 O（7），O（10）＃1兩個(gè)氧原子占據(jù)（Ba（1）－O（7）：0.269 85nm，Ba（1）－O（10）＃1：0.272 67nm）.鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)表明，“軸向”O(jiān)（7）－Ba（1）－O（10）＃1較短，整個(gè)五角雙錐沿軸向收縮（圖1b）.這些基本結(jié)構(gòu)單元通過(guò)Hodb－配體上的羧酸氧原子（O（2），O（3），O（10））相互連接，形成一個(gè)無(wú)限延伸的一維鏈狀結(jié)構(gòu)（圖2）.

圖1 （a）標(biāo)題化合物的不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)單元；（b）鋇離子的配位環(huán)境圖Fig.1 （a）The asymmetric unit of the title compound；（b）The coordination enviroment of Ba2＋

表2 標(biāo)題化合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond lengths and angles for the title compound

如圖3所示，參與配位的Hodb－配體中羧基存在三種配位模式：（Ⅰ）質(zhì)子化的羧基（O（4）C（14）O（5），O（7）C（15）O（8））采取單齒模式與鋇原子（Ba（1））配位；（Ⅱ）羧基（O（2）C（1）O（3））以螯合加單原子橋的形式同相鄰的兩個(gè)鋇原子（Ba（1），Ba（1）＃2）配位——兩個(gè)氧原子 O（2），O（3）以雙齒螯合的形式同Ba（1）＃2配位，O（2）又以單原子橋的形式同Ba（1）配位；（Ⅲ）羧基（O（9）C（28）O（10））則采取雙齒形式與兩個(gè)相鄰的鋇原子（Ba（1），Ba（1）＃2）配位——其中一個(gè)氧原子 O（9）與Ba（1）配位，另一個(gè)氧原子 O（10）與Ba（1）＃2配位.

圖2 標(biāo)題化合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)Fig.2 The 1Dchain structure of the title compound

圖3 Hodb－配體中羧基的配位模式Fig.3 The coordination modes of the ligand Hodb－

2.4 熱分析

圖4為標(biāo)題化合物｛［Ba（Hodb）2］｝n的熱分析曲線(xiàn)，由圖4可知，在244℃以下無(wú)明顯的失重現(xiàn)象出現(xiàn)，說(shuō)明標(biāo)題化合物在此溫度范圍內(nèi)骨架穩(wěn)定且不含任何溶劑分子，這與單晶結(jié)構(gòu)解析相一致.在244～288.8℃之間，TG曲線(xiàn)有明顯的失重現(xiàn)象，其失重率為78.40%，相當(dāng)于配體Hodb－的失去（理論失重率78.93%）.

圖4 標(biāo)題化合物｛［Ba（Hodb）2］｝n的熱分析曲線(xiàn)Fig.4 Thermogravimetric analysis of the title compound｛［Ba（Hodb）2］｝n

3 結(jié)論

在水熱條件下，利用柔性配體Hodb－與鋇鹽反應(yīng)，得到了一個(gè)新的一維鏈狀化合物｛［Ba（Hodb）2］｝n.利用IR光譜、元素分析、熱重分析和X射線(xiàn)單晶衍射等測(cè)試手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征.結(jié)構(gòu)分析表明，柔性配體H2odb采取三種配位方式與金屬鋇配位，形成一個(gè)無(wú)限延伸的鏈狀結(jié)構(gòu).

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