聚碳酸環(huán)己烯酯的研究進(jìn)展

馬冬清，曹婷婷，杜風(fēng)光，卜站偉＊

（1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工研究所，河南 開(kāi)封475004； 2.河南天冠集團(tuán)企業(yè)有限公司，河南 南陽(yáng)473000）

聚碳酸環(huán)己烯酯的研究進(jìn)展

馬冬清1，2，曹婷婷1，杜風(fēng)光2，卜站偉1，2＊

（1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工研究所，河南 開(kāi)封475004； 2.河南天冠集團(tuán)企業(yè)有限公司，河南 南陽(yáng)473000）

以CO2和環(huán)氧環(huán)己烷（CHO）為原料合成的聚碳酸環(huán)己烯酯（PCHC），是一種新型可降解材料.本文對(duì)聚碳酸環(huán)己烯酯的合成、性能及應(yīng)用研究進(jìn)行了綜述.

CO2；環(huán)氧環(huán)己烷；聚碳酸環(huán)己烯酯；綜述

利用CO2與環(huán)氧化合物反應(yīng)合成脂肪族聚碳酸酯，不僅方法簡(jiǎn)單、成本低、原料來(lái)源廣，而且所制備的脂肪族聚碳酸酯還具有生物可降解性，是從CO2制取高分子化合物的一條低污染、環(huán)境友好的途徑[1－2].在催化劑作用下，CO2與不同的環(huán)氧化合物共聚可得到不同的脂肪族聚碳酸酯.CO2與環(huán)氧乙烷的共聚物（PEC）、CO2與環(huán)氧丙烷的共聚物（PPC）雖然已進(jìn)入工業(yè)化試生產(chǎn)階段，但PEC和PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，耐溫性差，一定程度上限制了PEC和PPC的規(guī)?；瘧?yīng)用[3].CO2與環(huán)氧環(huán)己烷（CHO）共聚合生成的聚碳酸環(huán)己烯酯（PCHC）具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（約120℃），有助于改善PPC耐溫性差的問(wèn)題，因此PCHC有望成為繼PPC之后最重要的CO2基聚合物[4].本文綜述了聚碳酸環(huán)己烯酯的合成及性能方面的研究概況.

1 PCHC的合成

1.1 PCHC的合成方法

目前，PCHC的合成雖有一些文獻(xiàn)報(bào)道，但尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段.實(shí)驗(yàn)室合成PCHC一般在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，在反應(yīng)釜中加入一定量的催化劑和CHO，通入CO2，在一定溫度和壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)即可得到聚碳酸環(huán)己烯酯.CO2與CHO在催化劑作用下發(fā)生如圖1所示的反應(yīng)，聚合反應(yīng)過(guò)程中常常伴隨有環(huán)加成反應(yīng)發(fā)生，生成環(huán)狀碳酸酯.

圖1 二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷的共聚反應(yīng)Fig.1 Copolymerization of CO2and CHO

采用不同催化劑在不同聚合反應(yīng)條件下催化CO2與CHO共聚，所得PCHC的分子量、分子量分布、分子鏈結(jié)構(gòu)均有所不同.因此CO2與CHO共聚合成PCHC的關(guān)鍵是催化劑的性能.

1.2 合成PCHC的催化劑

多年來(lái)，CO2與CHO共聚催化劑的研究一直是CO2與環(huán)氧化合物反應(yīng)合成脂肪族聚碳酸酯研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一，先后發(fā)現(xiàn)了多種可催化CO2與CHO共聚的催化劑體系，主要有二乙基鋅類(lèi)、苯氧基鋅（鎘）、卟啉金屬配合物、salenMX、β－二亞胺金屬配合物、多核金屬配合物、以及一些其他結(jié)構(gòu)含有M－O鍵、M－N鍵的金屬配合物[5－9]等.

1.2.1 羧酸鋅配合物催化劑

早期報(bào)道的羧酸鋅催化劑中，可催化CO2/CHO共聚的主要有含氟取代的羧酸鋅、2，6－二取代苯甲酸鋅等[8].2007年報(bào)道的2，2′－聯(lián)苯二甲酸鋅是催化CO2/CHO共聚性能相對(duì)較好的催化劑，每克鋅的催化效率高達(dá)653g聚合物，所得PCHC的分子量為1.2×104～1.6×104g/mol，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約115℃，環(huán)氧環(huán)己烷的交替共聚率大于95%，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值[10].

1.2.2 金屬卟啉和類(lèi)卟啉催化體系

金屬卟啉類(lèi)催化劑是一種受葉綠素結(jié)構(gòu)啟發(fā)而開(kāi)發(fā)的催化劑.自1979年Takeda等發(fā)現(xiàn)四苯基卟啉鋁配合物可催化CO2和環(huán)氧化合物反應(yīng)以來(lái)，科學(xué)工作者在該領(lǐng)域做了大量研究工作，先后合成了錳卟啉、鈷卟啉、鉻卟啉等催化劑，并且研究了助催化劑對(duì)反應(yīng)的影響[11－13].其中Sugimoto等人研制的[（TPP）CoCl＋DMAP]催化體系催化CO2與CHO交替共聚，在80℃，5MPa CO2壓力下反應(yīng)24h，PDI＝1 113，Mn＝14 500g/mol，碳酸酯鏈節(jié)含量大于99%[13].

1.2.3 苯氧基鋅（鎘、鋁）催化劑

苯氧基鋅類(lèi)催化劑是一類(lèi)具有高位阻、單活性中心的催化劑.酚羥基鄰位兩個(gè)較大的取代基，使該類(lèi)催化劑活性中心具有一定的空間位阻，有利于CO2和CHO交替共聚，其中有些還能催化CO2/CHO/PO三元共聚反應(yīng).如由2，4，6－三甲基苯酚、Zn[N（SiMe3）2]2、吡啶等制備的1a（Scheme 1），催化CO2和CHO共聚反應(yīng)，在80℃，5.2MPa CO2壓力下反應(yīng)69h，催化效率為每克鋅1 441g聚合物[14－15].相對(duì)于其他金屬（Cr、Al），Zn的配合物表現(xiàn)出較高的催化活性.催化劑的活性受芳環(huán)上取代基的影響較大[16]，其催化機(jī)理有待于進(jìn)一步研究[17－18].盡管該類(lèi)催化劑代表了CO2共聚催化劑研究的一個(gè)階段，使人們進(jìn)一步考慮其他高位阻催化劑的設(shè)計(jì)，但其工業(yè)應(yīng)用價(jià)值不高，目前研究漸少.

Scheme 1

1.2.4 β－二亞胺配合物催化體系

Coates等報(bào)道的β－二亞胺鋅是一種比Darensbourg的苯氧基鋅活性更高的催化劑[19－23]，使CO2共聚催化劑進(jìn)入了單活性中心高活性階段.β－二亞胺鋅類(lèi)催化劑催化CO2/CHO共聚，具有較高的轉(zhuǎn)化率、分子量大和較窄的分子量分布，反應(yīng)條件相對(duì)溫和.該類(lèi)催化劑配體芳環(huán)上的R取代基影響催化劑的活性，當(dāng)芳環(huán)上有i－Pr、Et等取代時(shí)，在較低的溫度和壓力下，催化CO2/CHO共聚反應(yīng)有較高的活性.如配合物3（Scheme 2），在50℃，0.7MPa CO2壓力下，催化CO2/CHO聚合，僅反應(yīng)10min，分子量即可達(dá)到22 000 g/mol，PDI＝1.1，轉(zhuǎn)化率TOF＝2 290h－1.

Kroeger等發(fā)現(xiàn)，亞胺骨架上的取代基拉電子效應(yīng)會(huì)增加催化劑的催化活性 （4，Scheme 2）[24].科學(xué)家們還報(bào)道了負(fù)載β－二亞胺鋅、低聚β－二亞胺鋅、β－二亞胺稀土配合物等催化劑[25－27]，催化效果一般.

雖然β－二亞胺鋅類(lèi)催化劑催化效率較高，但催化劑制備工藝復(fù)雜，成本較高 ，難于工業(yè)化應(yīng)用.

Scheme 2

1.2.5 SalenMX催化劑

SalenMX催化劑是繼β－二亞胺鋅后又發(fā)現(xiàn)的一類(lèi)單活性中心高位阻催化劑，是目前CO2共聚催化劑研究領(lǐng)域活躍的研究方向之一，近幾年，科學(xué)家們研究了不同金屬、芳環(huán)取代基、助催化體系以及不同配位陰離子的SalenMX催化劑，主要有以下幾類(lèi).

（1）Salen Cr催化劑：Darensbourg等利用（salen）CrX催化體系研究了CO2與CHO共聚反應(yīng)及其反應(yīng)機(jī)理.如催化劑5單獨(dú)使用時(shí)得到聚合物的分子量較低；在反應(yīng)體系中加入一定比例的[PPN]N3助催化劑，所得PCHC的分子量顯著提高，可達(dá)27 200g/mol，PDI＝1.10～1.19，碳酸酯鏈節(jié)含量近100%[28－29].Li等研究了不同咪唑鹽作為助催化劑時(shí)對(duì)SalenCrCl的活性的影響[30].Nozaki等研究的系列SalenCrCl（6，Scheme 3），催化CO2/CHO聚合得到的PCHC都具有較高的碳酸酯鏈接含量（＞97%），其中催化劑6a的催化活性相對(duì)較高，在70℃、1.3MPa CO2壓力下，反應(yīng)3h，TOF＝170h－1[31].

Scheme 3

（2）SalenCo催化劑：呂小兵等研究了多種可催化CO2與環(huán)氧化合物反應(yīng)的催化劑[32－35]，其中2010年報(bào)道的含雙功能基的SalenCoX催化劑（7，Scheme 4）在25℃，0.1MPa CO2壓力下即可催化CO2與CHO共聚得到PDI＝1.06～1.23、碳酸酯鏈接含量均大于99%的PCHC.反應(yīng)溫度對(duì)該催化劑的催化性能有較大影響，隨著反應(yīng)溫度的增加（從25℃到120℃），TOF從162h－1增大到6 105h－1，但數(shù)均分子量從62 900 g/mol減小到29 300g/mol.此催化劑還可以催化CO2和CHO與第三單體（PO、EO等）的三元共聚反應(yīng)[34].呂小兵等還對(duì)其催化機(jī)理進(jìn)行了深入研究[35].2011年，牛永盛等報(bào)道的雙功能SalenCo催化劑（8，Scheme 4），可以催化CO2與CHO反應(yīng)合成具有較高分子量的PCHC，利用該催化劑在25℃，1.5MPa CO2壓力下，反應(yīng)30h，所得PCHC的Mn可達(dá)76 500g/mol，TOF＝67h－1，PDI＝1.13[36].

Scheme 4

（3）SalenAl催化劑：Sugimoto等研究發(fā)現(xiàn)（Salen）AlMe可催化CO2與CHO共聚，Et4NOAc作助催化劑，在80℃，5MPa CO2壓力下，反應(yīng)24h，Mn＝9 000～10 500g/mol，PDI＝1.54～3.82，碳酸酯鏈節(jié)含量70%～94%.Inoue等制備的系列SalenAl催化劑（9，10，Scheme 5）對(duì)CO2與CHO共聚也具有較好的催化活性[37].

Scheme 5

1.2.6 雙金屬氰化物催化劑（DMC）

DMC催化劑具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，催化效果好的特點(diǎn)[38－42].研究發(fā)現(xiàn)，有機(jī)配體的加入可明顯提高催化劑的活性.2009年，Kim等合成了納米雙金屬氰化物催化劑Zn3[Co（CN）6]2用于催化CO2/CHO的共聚反應(yīng)，并且研究了不同絡(luò)合試劑（TBA、PTG、PEG、PPG、P123、HBP）對(duì)催化劑活性的影響，在相對(duì)溫和的條件下（80℃、5MPa CO2壓力），反應(yīng)4h，催化效率為每克鋅3 854g聚合物，PDI＝1.03～1.78，碳酸酯鏈接含量接近100%[41].2010年Sun等報(bào)道的Zn－Co雙金屬氰化物催化劑催化CO2/CHO共聚效率每克鋅高達(dá)5 300g聚合物，所得PCHC的Mn＝11 900g/mol，分子量分布為2.3，但聚醚含量相對(duì)較高（11.7%）[42].DMC催化劑催化CO2/CHO的共聚反應(yīng)雖具有較高的收率，但得到的聚合物分子量相對(duì)較低，聚醚鏈接含量相對(duì)較高，限制了其應(yīng)用.改善DMC的微觀結(jié)構(gòu)，提高催化性能，仍然是近幾年的研究方向之一.

1.2.7 稀土金屬催化體系

許多種類(lèi)的稀土金屬配合物對(duì)環(huán)氧化合物（EO、PO、ECH等）的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)都有很高的活性.三元稀土配位催化劑由稀土化合物、二乙基鋅、甘油或羥基苯甲酸等羥基化合物組成.Tan等研究了不同溶劑對(duì)該催化體系的影響[43－44].王獻(xiàn)紅課題組對(duì)于稀土三元催化劑也有一些研究[45].

1.2.8 多核金屬配合物催化劑

多核金屬配合物催化劑是CO2與CHO共聚催化劑研究的熱點(diǎn)之一[46－51].2009年，Williams等報(bào)道了幾種雙核Robson型金屬Zn配合物（11，Scheme 6），并且研究了芳環(huán)上取代基對(duì)其催化活性的影響，但該類(lèi)催化劑的催化活性較低.2010年Williams等報(bào)道的雙核Co配合物（12）、雙核Fe配合物（13）以及三核Co配合物（14，Scheme 6），比之前報(bào)道的雙核Zn配合物活性有很大的提高.其中配合物12催化CO2/CHO的共聚反應(yīng)，在0.1MPa CO2壓力下，TOF達(dá)到480h－1，在1MPa CO2壓力下，TOF達(dá)到1 700h－1，是少數(shù)能在較低壓力下催化CO2/CHO聚合的催化劑之一，催化效率在同類(lèi)催化劑中處于優(yōu)勢(shì)；Fe的配合物13催化CO2/CHO的共聚反應(yīng)，活性較低（80℃下反應(yīng)，TOF ＝107h－1）[51].

Scheme 6

2 聚碳酸環(huán)己烯酯的性能與應(yīng)用

目前，CO2與環(huán)氧化合物的共聚物中，有關(guān)PPC的性能與應(yīng)用研究較多，PCHC的性能與應(yīng)用研究相對(duì)較少[52－57].PCHC的分子主鏈上有剛性的六元環(huán)結(jié)構(gòu)，使之具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其耐熱性能也比PPC有較大提高，因而具有更好的加工性能[4，52].

王獻(xiàn)紅等研究了PCHC的分子量與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的關(guān)系，不同分子量的PCHC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同，在Mn相對(duì)較低時(shí)（27 000～8 5 000g/mol），Tg隨Mn增大提高較快，Mn高于一定值后，Tg逐漸趨于穩(wěn)定，增大聚合物分子量將降低鏈端鏈段的比例，有利于提高PCHC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[4].

PCHC的分子量、金屬雜質(zhì)含量對(duì)PCHC熱穩(wěn)定性也有一定影響.研究發(fā)現(xiàn)，ZnO的存在可促進(jìn)PCHC的熱分解，Zn含量小于5μg/g的PCHC的聚合物，其起始熱分解溫度為282℃，最大分解速率溫度為316℃，比PPC的起始熱分解溫度高40℃以上.表明可以在一個(gè)較寬的溫度范圍內(nèi)（玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上100℃），對(duì)PCHC進(jìn)行常規(guī)的熱加工而不必考慮其熱分解.PCHC的熱穩(wěn)定性隨著分子量的增大而提高，當(dāng)PCHC樣品的數(shù)均分子量由31 990g/mol增加到91 310g/mol時(shí)，PCHC的起始熱分解溫度（以5%失重溫度）從220℃提高到277℃，說(shuō)明分子量較大的PCHC相對(duì)穩(wěn)定[4].

陳立班等利用熱裂解－氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀，研究了PCHC的降解行為，提出了PCHC的熱分解機(jī)理，PCHC最后分解為環(huán)狀碳酸酯、環(huán)氧環(huán)己烷、1，3－環(huán)己二烯、環(huán)戊基甲醛、CO2和水[53].

雖然PCHC玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性較高，但其斷裂伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度較低[54－55]，限制了它的大規(guī)模應(yīng)用.利用物理改性和化學(xué)修飾方法可以提高PCHC的力學(xué)性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍[56].如龐斌等將PCHC與丙烯腈－苯乙烯－丙烯酸的三元共聚物和彈性成分在溶劑或擠出機(jī)中混合均勻，得到脆性改善的共混物，改善了PCHC的脆性，拉伸強(qiáng)度保持在30MPa以上，同時(shí)也保持了PCHC的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[57].PCHC也可以應(yīng)用在微機(jī)電系統(tǒng)、納米加工技術(shù)、電子電器封裝等領(lǐng)域[58－59].

結(jié)論與展望：目前，PCHC尚未實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)高活性、高選擇性、廉價(jià)、低毒的新催化劑，優(yōu)化反應(yīng)工藝，降低PCHC的生產(chǎn)成本，仍是該領(lǐng)域研究的重要內(nèi)容.PCHC的性質(zhì)與純聚苯乙烯具有很大相似性，經(jīng)改性后有望得到廣泛應(yīng)用.進(jìn)一步開(kāi)展PCHC的應(yīng)用研究，拓展其應(yīng)用范圍，也是PCHC研究工作的重點(diǎn)之一.PCHC的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，對(duì)于促進(jìn)CO2的資源化利用，減少污染有重大意義.

[1]SAKAKURA T，CHOI J C，YASUDA H.Transformation of carbon dioxide[J].Chem Rev，2007，107（6）：2365－2387.

[2]BECKMAN E.Making polymers from carbon dioxide[J].Science，1999，283（5404）：946－947.

[3]LAI M F，LI J，LIU J J.Thermal and dynamic mechanical properties of poly（propylene carbonate）[J].J Therm Anal Calorim，2005，82（2）：293－298.

[4]李國(guó)法，秦玉升，王獻(xiàn)紅，等.二氧化碳－氧化環(huán)己烯共聚物的合成和熱性能研究[J].高分子學(xué)報(bào)，2010（1）：107－113.

[5]KEMBER M R，BUCHARD A，WILLIAMS C K.Catalysts for CO2/epoxide copolymerisation[J].Chem Commun，2011，47：141－163.

[6]KLAUS S，LEHENMEIER M W，ANDERSON C E，et al.Recent advances in CO2/epoxide copolymerization－new strategies and cooperative mechanisms[J].Coord Chem Rev，2011，255（13/14）：1460－1479.

[7]COATES G W，MOORE D R.Discrete metal－based catalysts for the copolymerization of CO2and epoxides：discovery，reactivity，optimization，and mechanism[J].Angew Chem Int Edit，2004，43（48）：6618－6639.

[8]卜站偉，曹少魁.二氧化碳與環(huán)氧化合物共聚催化劑研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào)，2006（7）：1－9.

[9]于 濤，王篤金，王佛松.脂肪族聚碳酸酯共聚物的研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào)，2007（5）：23－34.

[10]曹少魁，卜站偉，秦 剛.脂肪族聚碳酸酯聚合用催化劑、其制備方法和使用方法：中國(guó)，200710054501.8[P].2007－06－05.

[11]QIN Yu Sheng，WANG Xian Hong，ZHANG Suo Bo，et al.Fixation of carbon dioxide into aliphatic polycarbonate，cobalt porphyrin catalyzed regio－specific poly（propylene carbonate）with high molecular weight[J].J Polym Sci Pol Chem，2008，46（17）：5959－5967.

[12]任鐵鋼，李偉杰，卜站偉.CO2與環(huán)氧化合物聚合反應(yīng)的金屬卟啉催化體系研究[J].高分子通報(bào)，2009，9（9）：38－43.

[13]SUGIMOTO H，KUNITAKA K.The cobalt porphyrin－lewis base system：a highly selective catalyst for alternating copolymerization of CO2and epoxide under mild conditions[J].Macromolecules，2008，41：312－317.

[14]DARENSBOURG D J，WILDESON J R，YARBROUGH J C.Solid－state structures of zinc（II）benzoate complexes：Catalyst precursors for the coupling of carbon dioxide and epoxides[J].Inorg Chem，2002，41（4）：973－980.

[15]DARENSBOURG D J，HOLTCAMP M W，STRUCK G E，et al.Catalytic activity of a series of Zn（II）phenoxides for the copolymerization of epoxides and carbon dioxide[J].J Am Chem Soc，1999，121（1）：107－116.

[16]ZEVACO T A，SYPIEN J，JANSSEN A，et al.Aluminum bisphenoxides：Promising challengers for a catalyzed copolymerization of cyclohexene oxide with CO2[J].Catal Today，2006，115：151－161.

[17]DARENSBOURG D J，WILDESON J R，YARBROUGH J C，et al.Bis 2，6－difluorophenoxide dimeric complexes of zinc and cadmium and their phosphine adducts：Lessons learned relative to carbon dioxide/cyclohexene oxide alternating copolymerization processes catalyzed by zinc phenoxides[J].J Am Chem Soc，2000，122（50）：12487－12496.

[18]DARENSBOURG D J，ZIMMER M S，RAINEY P，et al.Solution and solid－state structures of phosphine adducts of monomeric zinc bisphenoxide complexes.Importance of these derivatives in CO2/epoxide copolymerization processes[J].Inorg Chem，2000，39（7）：1578－1585.

[19]CHENG M，LOBKOVSKY E B，COATES G W.Catalytic reactions involving C1feedstocks：new high－activity Zn（II）－based catalysts for the alternating copolymerization of carbon dioxide and epoxides[J].J Am Chem Soc，1998，120（42）：11018－11019.

[20]MOORE D R，CHENG M，LOBKOVSKY E B，et al.Mechanism of the alternating copolymerization of epoxides and CO2using beta－diiminate zinc catalysts：Evidence for a bimetallic epoxide enchainment[J].J Am Chem Soc，2003，125（39）：11911－11924.

[21]CHENG M，MOORE D R，RECZEK J J，et al.Single－siteβ－diiminate zinc catalysts for the alternating copolymerization of CO2and epoxides：Catalyst synthesis and unprecedented polymerization activity[J].J Am Chem Soc，2001，123（36）：8738－8749.

[22]BYRNE C M，ALLEN S D，LOBKOVSKY E B，et al.Alternating copolymerization of limonene oxide and carbon dioxide[J].J Am Chem Soc，2004，126（37）：11404－11405.

[23]MOORE D R.，CHENG M，EMIL B，et al.Lobkovsky electronic and steric effects on catalysts for CO2/epoxide polymerization：Subtle modifications resulting in superior activities[J].Angew Chem Int Ed，2002，41（14）：2599－2602.

[24]KROGER M，DORING M.3－Amino－2－cyano－imidoacrylate ligands and their zinc complexes for the copolymerisation of CO2and epoxides：Living character and temperature optimization[J].Catal Today，2006，115：146－150.

[25]YU K，JONES C W.Silica－immobilized zincβ－diiminate catalysts for the copolymerization of epoxides and carbon dioxide[J].Organometallics，2003，22（13）：2571－2580.

[26]ZHANG Min，CHEN Li Ban，QIN Gang，et al.Copolymerization of CO2and cyclohexene oxide using a novel polymeric diimide catalyst[J].J Appl Poly Sci，2003，87（7）：1123－1128.

[27]VITANOVA D V，HAMPEL F，HULTZSCH K C.Rare earth metal complexes based on diketiminato and novel linked bis－diketiminato）ligands：Synthesis，structural characterization and catalytic application in epoxide/CO2－copolymerization[J].J Organomet Chem，2005，690：5182－5197.

[28]DARENSBOURG D J，MACKIEWICZ R M，PHELPS A L，et al.Copolymerization of CO2and epoxides catalyzed by metal salen complexes[J].Accounts Chem Res，2004，37（11）：836－844.

[29]DARENSBOURG D J，ULUSOY M，KARROONNIRUM O，ed al.Highly selective and reactive（salan）CrCl catalyst for the copolymerization and block copolymerization of epoxides with carbon dioxide[J].Macromolecules，2009，42（18）：6992－6998.

[30]XU Xiao Qin，WANG Cong Min，LI Hao Ran，et al.Effects of imidazolium salts as cocatalysts on the copolymerization of CO2with epoxides catalyzed by（salen）CrCl complex[J].Polymer，2007，48（14）：3921－3924.

[31]NAKANO K，NAKAMURA M，NOZAKI K.Alternating copolymerization of cyclohexene oxide with carbon dioxide catalyzed by（salen）CrCl complexes[J].Macromolecules，2009，42（18）：6972－6980

[32]SHI Lei，LU Xiao Bing，ZHANG Rong，et al.Asymmetric alternating copolymerization and terpolymerization of epoxides with carbon dioxide at mild conditions[J].Macromolecules，2006，39（17）：5679－5685.

[33]RAO Dun Yan，LI Bo，ZHANG Rong，et al.Binding of 4－（N，N－dimethylamino）pyridine to Salen－and Salan－Cr（III）cations：A mechanistic understanding on the difference in their catalytic activity for CO2/epoxide copolymerization[J].Inorg Chem，2009，48（7）：2830－2836.

[34]REN Wei Min，ZHANG Xiao，LIU Ye，et al.Highly active，bifunctional Co（III）－salen catalyst for alternating copolymerization of CO2with cyclohexene oxide and terpolymerization with aliphatic epoxides[J].Macromolecules，2010，43：1396－1402.

[35]REN Wei Min，LIU Zhong Wen，WEN Ye Qian，et al.Mechanistic aspects of the copolymerization of CO2with epoxides using a thermally stable single－site cobalt（III）catalyst[J].J Am Chem Soc，2009，131（32）：11509－11518.

[36]LI Hong Chun，NIU Yong Sheng.Bifunctional cobalt salen complex：A highly selective catalyst for the coupling of CO2and epoxides under mild conditions[J].Appl Organometal Chem，2011，25（6）：424－428.

[37]SUGIMOTO H，OHSHIMA H，INOUE S.Alternating copolymerization of carbon dioxide and epoxide catalyzed by an aluminum Schiff base ammonium salt system[J].J Polym Sci Pol Chem，2005，43：4172－4186

[38]CHEN Shang，QI Guo Rong，HUA Zheng Jiang，et al.Double metal cyanide complex based on Zn3[Co（CN）6]2as highly active catalyst for copolymerization of carbon dioxide and cyclohexene oxide[J].J Polym Sci Pol Chem，2004，42：5284－5291.

[39]CHEN Shang，HUA Zheng Jiang，F(xiàn)ANG Zhuo，et al.Copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide with high effective zinc hexacyanocobaltate（III）based coordination catalyst[J].Polymer，2004，45（19）：6519－6524.

[40]華正江，陳 上，戚國(guó)榮.雙金屬氰化配合物催化荊的形態(tài)及其對(duì)催化活性的影響[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)：理學(xué)版，2004，31（1）：74－78.

[41]LEE I K，HA J Y，CAO Chen Gang，et al.Effect of complexing agents of double metal cyanide catalyst on the copolymerizations of cyclohexene oxide and carbon dioxide[J].Catal Today 2009，148（3/4）：389－397.

[42]SUN Xue Ke，ZHANG Xing Hong，CHEN Shang，et al.One－pot terpolymerization of CO2，cyclohexene oxide and maleic anhydride using a highly active heterogeneous double metal cyanide complex catalyst[J].Polymer，2010，51（24）：5719－5725.

[43]HSU Tsung Ju，TAN Chung Sung.Synthesis of polyethercarbonate from carbon dioxide and cyclohexene oxide by yttrium－metal coordination catalyst[J].Polymer，2001，42（12）：5143－5150.

[44]TAN Chung Sung，HSU Tsung Ju.Alternating copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide with a rare－earthmetal coordination catalyst[J].Macromoleeules，1997，30：3147－3150.

[45]王獻(xiàn)紅，路宏偉，趙曉江，等.用于二氧化碳和環(huán)氧化物共聚合的負(fù)載稀土三元催化劑及制法：中國(guó)，200810051413.7[P].2009－04－08

[46]XIAO You Li，WANG Zheng，DING Kui Lin.Copolymerization of cyclohexene oxide with CO2by using intramolecular[J].Chem Eur J，2005，11：3668－3678.

[47]NAKANO K，NOZAKI K，HIYAMA T.Asymmetric alternating copolymerization of cyclohexene oxide and CO2with dimeric zinc complexes[J].J Am Chem Soc，2003，125（18）：5501－5510.

[48]KEMBER M.R，KNIGHT P D，REUNG P T R，et al.Highly active dizinc catalyst for the copolymerization of carbon dioxide and cyclohexene oxide at one atmosphere pressure[J].Angew Chem Int Edit，2009，48（5）：931－933.

[49]KEMBER M R，WHITE A J P，WILLIAMS C K.Di－zinc Tri－zinc catalysts for the low－pressure copolymerization of CO2and cyclohexene oxide[J].Inorg Chem，2009，48（19）：9535－9542.

[50]KEMBER M R，WHITE A J P，WILLIAMS C K.Highly active di－and trimetallic cobalt catalysts for the copolymerization of CHO and CO2at atmospheric pressure[J].Macromolecules，2010，43：2291－2298.

[51]BUCHARD A，KEMBER M R，SANDEMAN K G，et al.A bimetallic iron（III）catalyst for CO2/epoxide coupling[J].Chem Commun，2011，47（1）：212－214.

[52]秦玉升，王獻(xiàn)紅，王佛松.二氧化碳基共聚物[J].化學(xué)進(jìn)展，2011，23（4）：613－622.

[53]LUO Jian Xin，ZHANG Min，ZOU Zhi Qiang，et al，Thermal decomposition studies of highly alternating CO2－cyclohexene oxide copolymer[J].e－Polymers，2009，120：1－13.

[54]THORAT S D，PHILLIPS P J，SEMENOV V，et al.Physical properties of aliphatic polycarbonates made from CO2and epoxides[J].J Appl Polym Sci，2003，89（5）：1163－1176.

[55]KONINGA C，WILDESONB J，PARTON R，et al.Synthesis and physical characterization of poly（cyclohexane carbonate），synthesized from CO2and cyclohexene oxide[J].Polymer，2001，42（9）：3995－4004.

[56]DUCHATEAU R，MEERENDONK W J，YAJJOU L，et al.Ester－functionalized polycarbonates obtained by copolymerization of ester－substituted oxiranes and carbon dioxide：A MALDI－ToF－MS analysis study[J].Macromolecules，2006，39（23）：7900－7908.

[57]龐 斌，趙超越.二氧化碳－氧化環(huán)己烯共聚物的脆性改性方法：中國(guó)，200710022237.X[P].2007－05－10.

[58]JAYACHANDRAN J P，REED H A，ZHEN Hong shi，et al.Air－channel fabrication for microelectromechanical systemsviasacrificial photosensitive polycarbonates[J].J Microelectromech S，2003，12（2）：147－159.

[59]HARNETT C K，COATES G W，CRAIGHEAD H G.Heat－depolymerizable polycarbonates as electron beam patternable sacrificial layers for nanofluidics[J].J Vac Sci Technol B，2001，19（6）：2842－2845.

Research progress for poly（cyclohexene carbonate）

MA Dong－qing1，2，CAO Ting－ting1，DU Feng－guang2，BU Zhan－wei1，2＊

（1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HenanUniversity，Kaifeng475004，Henan，China；2.HenanTianguanEnterpriseGroupCo.，Ltd.，Nanyang473000，Henan，China）

Poly（cyclohexene carbonate），which was synthesized from CO2and cyclohexene oxide（CHO），is a kind of novel biodegradable materials.This review summarized the research progress in the synthesis，properties and applications of poly（cyclohexene carbonate）.

CO2；cyclohexene oxide；poly（cyclohexene carbonate）；review

O 656

A

1008－1011（2011）06－0096－07

2011－09－17.

河南省科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目（09210220172）.

馬冬清（1985－），男，碩士生，研究方向?yàn)榻饘儆袡C(jī)與配合物催化.＊

，E－mail：buzhanwei＠henu.edu.cn.