納米金的制備及在Fe3O4/SiO2納米粒子上的負載

楊 旭

(哈爾濱師范大學)

納米金的制備及在Fe3O4/SiO2納米粒子上的負載

楊 旭

(哈爾濱師范大學)

以水為分散介質(zhì)，氯金酸為金源，檸檬酸鈉為還原劑制備了納米金粒子，然后將其與表面有氨基修飾的Fe3O4/SiO2磁性納米粒子進行自組裝，制備Au/Fe3O4/SiO2磁性納米復合粒子.采用X射線衍射儀(XRD)、紫外可見吸收光譜(UV－Vis)、X射線光電子能譜(XPS)和透射電子顯微鏡(TEM)對樣品進行表征.結(jié)果表明，檸檬酸鈉的用量對納米金粒子的大小有影響，不同粒徑的金納米粒子對應于UV－Vis上吸收峰的峰寬不同，而且吸收峰的位置也隨著復合粒子的形成而發(fā)生變化;Au/Fe3O4/SiO2復合粒子在外磁場的作用下，能夠與反應體系快速分離，易于循環(huán)使用.

納米金粒子;檸檬酸鈉;UV－vis吸收光譜;Fe3O4/SiO2

0 引言

金是銅副族元素(第ⅠB族)，其穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu)式［Xe］4f145d106s1決定了它的化學性質(zhì)非常穩(wěn)定，因此在很長的一段時期內(nèi)金被認為是不具有化學活性的［1］.但是隨著納米材料研究的不斷深入，納米金顆粒在光學、催化、生物等方面的應用越來越受到人們的重視［2－5］.比如，納米金和磁性納米粒子結(jié)合，在有機磷農(nóng)藥的檢測、乙肝病毒DNA的檢測、分析、分離和葡萄糖的檢測等方面都受到廣泛的關(guān)注［6－11］.這是因為金納米粒子大的比表面積有利于提高酶的固載量［6］，良好的電子傳輸能力對提高生物傳感器的靈敏度非常有利［7］，而生物兼容性有利于保持酶的生物活性［8］;磁性納米粒子具有飽和磁化強度高、磁響應快、易分離的性能，二者的結(jié)合比其中任一組分的單獨使用具有更大的應用潛力和前景.因此，研究金納米粒子與磁性納米粒子的組裝具有重要意義.筆者以檸檬酸鈉為還原劑，考察了檸檬酸鈉用量對納米金溶膠制備的影響，和Au納米粒子在Fe3O4/SiO2磁性納米粒子上的負載，在負載前對Fe3O4/SiO2粒子進行了表面羥基活化和氨基修飾，目的是獲得納米金的均勻負載.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

檸檬酸鈉(C6H5Na3O7·2H2O天津市化學試劑三廠)、氯金酸(AuCl3·HCl·4H2O天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心)、2，2'－連氮 －雙(3－乙基并噻 －6－磺酸)(ABTS，Sigma)、3－氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES，Aldrich)，氯化亞鐵(FeCl2·4H2O，天津市科密歐化學試劑有限公司)、三氯化鐵(FeCl3·6H2O，天津市福晨化學試劑廠)，正硅酸乙酯(TEOS，Aldrich)，異丙醇、氨水(天津市東麗區(qū)天大化學試劑廠)，無水乙醇(天津市凱通化學試劑有限公司)，紫外可見分光光度計(PerkinElmer Lambda 45 UV/Vis)，X射線光電子能譜儀(美國物理電子公司PHI 5700 ESCA型)，X射線衍射儀(德國布魯克光譜儀器公司D8Advance型).

1.2 納米金溶膠的制備

取一定體積的0.01%氯金酸溶液至于三頸燒瓶中，水浴加熱至75℃，恒溫，在600 r/min的攪拌條件下迅速一次性加入1%檸檬酸鈉溶液，恒溫攪拌15 min撤去熱源，冷卻攪拌至室溫，即得納米金溶膠.

1.3 氨基修飾的超順磁性Fe3O4/SiO2載體的制備

首先制備Fe3O4/SiO2納米粒子.取實驗室自制的水溶性 Fe3O4磁流體［12］20 mL(ρ=25 mg/mL)，分散在50 mL蒸餾水中.然后加入100 mL異丙醇，以濃氨水調(diào)節(jié)pH在11以上，在低速攪拌的情況下滴加2 mL正硅酸乙酯(TEOS)，反應12 h，產(chǎn)物經(jīng)磁場分離，并用乙醇反復清洗 3次，待用.然后參照文獻［12］，對Fe3O4/SiO2表面進行羥基活化，具體步驟如下:取800 mg Fe3O4/SiO2，超聲分散在140 mL乙醇溶液中，加入10 mL水，攪拌狀態(tài)下在90℃回流2 h.最后對表面經(jīng)羥基活化的Fe3O4/SiO2納米粒子進行表面氨基修飾，取200 mg表面經(jīng)羥基活化的Fe3O4/SiO2納米粒子，超聲分散在50 mL 20%乙醇水溶液中，分散均勻后加入0.4 mL APTES(3－Aminopropyltriethoxysilane)，室溫下攪拌12 h，然后磁分得到產(chǎn)物，并用0.1mol/L鹽酸乙醇溶液清洗4 h，再磁分、并用乙醇清洗6次，分散在200 mL乙醇中待用，標記為Fe3O4/SiO2－NH2.

1.4 Au/Fe3O4/SiO2磁性復合納米粒子的制備

將一定量分散在乙醇中的Fe3O4/SiO2－NH2粒子與納米金溶膠混合，低速攪拌12 h，磁分、水洗，得到Au/Fe3O4/SiO2復合粒子.

2 結(jié)果與討論

圖1是以不同量的1%的檸檬酸鈉為還原劑制備的不同金溶膠的紫外可見吸收光譜.結(jié)果顯示，檸檬酸鈉的加入量從0.3 mL增加到1.0 mL，金溶膠的吸收峰逐漸變窄;而繼續(xù)增加檸檬酸鈉的用量時，金溶膠的最大吸收峰又逐漸展寬.因為納米金吸收峰的位置與粒子大小和濃度無關(guān)，與粒子的形貌和表面的包覆有關(guān);而且，峰的寬度是隨著粒子粒徑的減小而變寬的，既粒徑越小，峰越寬［13］.因此，檸檬酸鈉用量從 0.3 mL 增大到1.0 mL，吸收峰的寬度逐漸變窄，說明納米金的粒徑逐漸變大;而繼續(xù)增加檸檬酸鈉的量，峰的寬度又逐漸變寬，說明金溶膠的粒徑逐漸減小.

圖1 不同檸檬酸鈉用量制備樣品的紫外可見吸收光譜

圖2為檸檬酸鈉用量不同時制備的納米金溶膠的透射電鏡照片.照片顯示，當檸檬酸鈉的用量為0.3 mL，如圖2(a)，合成的納米金溶膠的粒徑從20 nm到100 nm不等;當檸檬酸鈉的用量為1.0 mL時，如圖2(b)，合成的金溶膠粒子的直徑顯著增大，約為200 nm;當檸檬酸鈉的用量為2.0 mL時，如圖2(c)，粒子直徑在40 nm左右.可見，TEM照片反映的納米金溶膠的粒徑變化趨勢與紫外吸收的結(jié)果一致.

圖3為Fe3O4/SiO2載體和Au/Fe3O4/SiO2磁性納米粒子的TEM照片.圖3(a)顯示Fe3O4/SiO2載體具有明顯的“核－殼”結(jié)構(gòu)，而且分散狀態(tài)較好，與文獻［12］報道的結(jié)果相一致;在圖3(b)中，載體的聚集程度有所增加，這可能是負載納米金的結(jié)果.圖3(c)是Au/Fe3O4/SiO2磁性復合納米粒子在外磁場下的分離照片，照片顯示，制備的Au/Fe3O4/SiO2復合在外磁場的作用下能很好的與反應體系分離，便于粒子的重復使用.

圖2 不同檸檬酸鈉用量生成膠體金的TEM照片

圖3 粒子在外磁場下的分離照片

圖4是不同樣品的XRD譜圖，a是Fe3O4納米粒子的XRD譜圖，b是Fe3O4/SiO2的XRD譜圖，c是Au/Fe3O4/SiO2的XRD譜圖.譜線a在30.20°，35.54°，43.06°，57.20°，62.80°，74.21°處出現(xiàn)了衍射峰，對照JCPDS標準卡，衍射峰分別對應于 Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面;b譜線對應于Fe3O4/SiO2載體，但是在20°～30°之間非晶SiO2的特征衍射峰并不明顯，可能因為SiO2含量較少的原因;c譜線上，除了Fe3O4的特征衍射峰外，還出現(xiàn)了新的衍射峰，該衍射峰與Au的標準卡(JCPDS，No.01－089－3697)很好地吻合，衍射角為 38.2°，44.2°，64.5°，77.5°，分別對應 Au 的(111)，(200)，(220)和(311)的晶面.

圖4 樣品的XRD譜圖

圖5是合成的Au/Fe3O4/SiO2復合粒子的Au(4f)XPS譜.從圖中可以看出，在83.7 eV和87.4 eV處出現(xiàn)了兩個譜峰，比標準零價金的結(jié)合能(84.0 eV，87.7 eV)［14］略低，但與 Au3+(4f7/2)和 Au3+(4f5/2)的結(jié)合能(86.1 eV，89.4 eV)［15］相差較大(＞2 eV)，而且譜圖中的ΔEb=3.7 eV與零價金完全相同，表明Au在Au/Fe3O4/SiO2粒子上以零價金形式存在，結(jié)合能的微小偏移可能是Au與Fe3O4間有較強的相互作用，電子從Au表面向Fe3O4轉(zhuǎn)移，使得Au表面呈電子缺失狀態(tài)［16］.

圖5 Au/Fe3O4/SiO2的Au(4f)XPS譜圖

圖6是納米Au和Au/Fe3O4/SiO2的UV－vis譜線.譜圖顯示，譜線a上，納米Au的特征吸收峰出現(xiàn)在527 nm處，而譜線b上納米Au的特征吸收峰與譜線a相比發(fā)生了紅移.這是因為，在Au顆粒和Fe3O4/SiO2接觸時，產(chǎn)生表面等離子體共振(SPR)，形成Au殼表面電子缺失，從而引起納米Au吸收峰的紅移［13］.

3 結(jié)論

采用檸檬酸鈉還原法制得了納米金溶膠，并與表面經(jīng)羥基活化和氨基修飾的Fe3O4/SiO2納米粒子進行自組裝，獲得了Au/Fe3O4/SiO2復合粒子.實驗結(jié)果表明，Au/Fe3O4/SiO2復合粒子中的Au以零價形式存在;納米Au的粒徑與檸檬酸鈉的用量有很大關(guān)系，Au的粒徑會隨著檸檬酸鈉用量的增加而出現(xiàn)先增大后減小的趨勢;而且納米Au在負載到Fe3O4/SiO2粒子上之后，Au納米表面的電子發(fā)生缺失，使得納米金在UV－vis吸收光譜上吸收峰的位置發(fā)生紅移.

圖6 樣品的紫外可見吸收光譜

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Preparation of Gold Nanoparticles and Loading on Fe3O4/SiO2Nanoparticles

Yang Xv
(Harbin Normal University)

In this research，gold nanoparticles are prepared using water as dispersion medium，chloroauric acid as source of gold and sodium citrate as a reducing agent，then gold nanoparticles are self－ assembled with Fe3O4/SiO2magnetic nanoparticles which surface are modified with amino group using APS(3－aminopropyltrimethoxysilane)，thus Au/Fe3O4/SiO2magnetic nanocomposite are successfully obtained.Samples are characterized by X－ray diffraction(XRD)，UV－visible absorption spectra(UV－Vis)，X－ray photoelectron spectroscopy(XPS)and transmission electron microscopy(TEM).The results demonstrate that the size of gold nanoparticles is influenced by the amount of sodium citrate.The width of the absorption peak of gold nanoparticles in UV －visible absorption spectra varied with the particle size，moreover，the absorption position of Au nanoparitlce shows red－shift due to surface touching with Fe3O4/SiO2，where electron deficiency was formed.Besides，Au/Fe3O4/SiO2composite particles can be separated easily under an external magnetic field，which is beneficial for repeated use.

Gold nanoparticles;Sodium citrate;UV－vis absorption spectrum;Fe3O4/SiO2

2011－03－27

(責任編輯:季春陽)