ZnO微/納米管陣列的親疏水性能*

張 健，高 軍，王殿榮，史克英，宮麗紅＊＊

(1.哈爾濱師范大學(xué);2.黑龍江大學(xué))

ZnO微/納米管陣列的親疏水性能*

張 健1，高 軍1，王殿榮1，史克英2，宮麗紅1＊＊

(1.哈爾濱師范大學(xué);2.黑龍江大學(xué))

采用水熱法以Zn(CH3COO)2和NH3·H2O作為原材料，以Zn片作為鋅源，在75℃下合成了大量的ZnO微/納米管結(jié)構(gòu).通過改變反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、溶液的pH、不同襯底等生長(zhǎng)參數(shù)，研究了不同生長(zhǎng)條件對(duì)其親疏水性能的影響.結(jié)果表明，合成的ZnO微/納米管陣列具有優(yōu)良的疏水性能，可應(yīng)用于自清潔的微米級(jí)或納米級(jí)器件.

ZnO納米棒陣列;親疏水性能;水熱法;合成

0 引言

到目前為止，已經(jīng)合成了很多種ZnO納米結(jié)構(gòu)，如納米管［1－2］、納米線［3－5］、納米帶、納米環(huán)和納米釘?shù)龋?－8］.經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，一維 ZnO 納米結(jié)構(gòu)的性質(zhì)受形貌［9－10］、成分［11］和排列方式［12］等很多因素的影響［13］.

對(duì)于ZnO一維納米結(jié)構(gòu)來說，有很多關(guān)于光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)的報(bào)道，但關(guān)于親疏水性的報(bào)道還很少［14，15］.固體表面潤(rùn)濕性由表面的化學(xué)組成和微觀結(jié)構(gòu)共同決定的［16］，其大小可以用接觸角來表示.固體界面的表面自由能越小，附著力越小，固體表面的接觸角越大，越不易被液體潤(rùn)濕［17］，所以因納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)條件不同，導(dǎo)致其微觀結(jié)構(gòu)和表面自由能不同，故其接觸角表現(xiàn)出差異性.

該文利用一種簡(jiǎn)單的水熱合成的方法在鋅片上合成排列規(guī)則的、大量的、尺寸較為均一的ZnO微/納米管陣列.通過改變生長(zhǎng)參數(shù)，對(duì)其生長(zhǎng)條件對(duì)親疏水性能的影響進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ZnO微/納米管陣列的合成

在實(shí)驗(yàn)中所有的試劑都是分析純.首先將0.9250 g的 Zn(CH3COO)2和 0.7000 g的六次甲基四胺(HMT)溶解于30 mL去離子水中，用磁力攪拌器不斷地?cái)嚢?0 min后，向上述的混合溶液中加入10 mL 25%氨水，用磁力攪拌器攪拌15 min.然后將透明溶液和經(jīng)過超聲后的不同襯底一起移入50 mL的反應(yīng)釜中，在一定溫度下加熱一段時(shí)間后，自然冷卻至室溫，將襯底取出，用去離子水洗滌，并在空氣中自然干燥，得到ZnO微/納米管結(jié)構(gòu).對(duì)合成的ZnO微/納米管陣列進(jìn)行了SEM、TEM、XRD、PL等表征，請(qǐng)參見參考文獻(xiàn)［10］.

1.2 ZnO微/納米管陣列的接觸角測(cè)定

采用德國(guó)dataphysics公司生產(chǎn)的OCA20型接觸角儀來研究合成產(chǎn)物的親疏水性能，實(shí)驗(yàn)中所使用的液體均為水溶液.取0.6 g左右的樣品粉末烘干冷卻后，用壓片模具以20 Pa的壓力將樣品壓成光滑的圓形薄片，測(cè)試所用的水滴的體積為50 μL，水滴的直徑為2.0 mm.在樣品薄片表面能夠觀察到穩(wěn)定的水滴.

接觸角測(cè)定范圍 0°～180°，測(cè)量精度為±0.1°.根據(jù)檢測(cè)的接觸角的大小，可以把被測(cè)材料的親疏水性能分為親水性(接觸角小于90℃)、疏水性(接觸角大于 90℃，但小于150℃)和超疏水性(接觸角大于150℃).

2 不同生長(zhǎng)條件合成的ZnO微/納米管陣列對(duì)親疏水性能的影響

近年來納米結(jié)構(gòu)的親疏水性引起了人們廣泛的關(guān)注，親疏水性也是微/納米結(jié)構(gòu)的一個(gè)重要的性質(zhì).液體在固體材料表面上的接觸角，是衡量固體材料親疏水性能的一個(gè)重要的參數(shù).通過接觸角的測(cè)量可以獲得材料表面固－液、固－氣界面相互作用的許多信息［18］.

2.1 不同反應(yīng)時(shí)間得到的樣品的接觸角

樣品的不同反應(yīng)時(shí)間與接觸角的關(guān)系如圖1所示.從圖1中可以看出樣品的接觸角隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)而呈現(xiàn)先增加而后減小的趨勢(shì).這是由于樣品從反應(yīng)時(shí)間為1 h的納米顆粒，到反應(yīng)時(shí)間為5 h的納米線，長(zhǎng)徑比明顯增大，結(jié)構(gòu)表面變得更為粗糙，故接觸角從85°～97°，略有增大.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 h，有納米管的生成，納米管的凹坑增大了其比表面積，并且納米管的內(nèi)表面粗糙度較大，故接觸角明顯增大，達(dá)到最高121°.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為 15 h、20 h、35 h 時(shí)納米管被浸蝕變薄、變?yōu)榛睢㈤L(zhǎng)方體，界面的表面自由能逐漸增大，固體表面的疏水性減弱，故接觸角下降.

圖1 反應(yīng)時(shí)間與接觸角的關(guān)系

2.2 不同反應(yīng)溫度得到的樣品的接觸角

不同反應(yīng)溫度得到的樣品與接觸角的關(guān)系如圖2所示.從圖2可以看出樣品接觸角隨著反應(yīng)溫度先增大而后變小的趨勢(shì).這是由于當(dāng)溫度升高時(shí)，合成的樣品中分子的熱運(yùn)動(dòng)加快，其動(dòng)能因而增加，在60℃納米管的頂端剛剛開始浸蝕，75℃已經(jīng)完全浸蝕為納米管，納米管的形成不但增加了其比表面同時(shí)增大了其表面的粗糙度，從而使接觸角109°變?yōu)?20°.90℃時(shí)納米管的管壁增厚，雖說內(nèi)表面仍很粗糙，但是與75℃的相比其比表面略有下降，故接觸角為114°，略有減小.當(dāng)溫度達(dá)到100℃時(shí)由于溫度較高，納米管內(nèi)部的壓力增大，納米結(jié)構(gòu)變得零亂、致密程度減小，疏水性能減弱，接觸角減小，為96°.所以最大接觸角是反應(yīng)溫度為75℃時(shí)的120°.

圖2 反應(yīng)溫度與接觸角的關(guān)系

2.3 不同pH得到的樣品的接觸角

溶液的不同pH得到的樣品與接觸角的關(guān)系如圖3所示.從圖3中可以看出樣品接觸角隨著溶液的pH增大而增大的趨勢(shì).這是由于在不同pH的溶液中生長(zhǎng)的納米結(jié)構(gòu)的表面微結(jié)構(gòu)不同.當(dāng)溶液的pH為9時(shí)生長(zhǎng)的表面微凸的花狀結(jié)構(gòu)，其接觸角為96°，略大于pH為8時(shí)的納米顆粒88°的接觸角，而當(dāng)溶液pH為10時(shí)生長(zhǎng)的納米管，不僅比表面大，管內(nèi)的粗糙度增大，同時(shí)微觀結(jié)構(gòu)致密，存在低密度相，使得界面的自由能進(jìn)一步降低，導(dǎo)致接觸角增大為121°.當(dāng)pH為11時(shí)，生長(zhǎng)出的是粗細(xì)不均、長(zhǎng)短不一的微米和納米雙重結(jié)構(gòu)表面，從而提高其表面的疏水性能［17］，導(dǎo)致接觸角增大為127°.

2.4 不同襯底上得到的樣品的接觸角

反應(yīng)襯底不同，得到的樣品的形貌也不相同.在不同襯底上生長(zhǎng)的納米結(jié)構(gòu)的接觸角如圖4所示.

從圖中可以看出以Zn為襯底生長(zhǎng)出納米管結(jié)構(gòu)，比表面積和粗糙度都較大，故接觸角較大.當(dāng)以Cu和普通玻璃為襯底時(shí)生長(zhǎng)的納米結(jié)構(gòu)花狀和線狀的納米薄膜，接觸角為116°、104°與Zn襯底接觸角120°相比略小.而當(dāng)襯底為導(dǎo)電玻璃(ITO玻璃)時(shí)，接觸角為126°與Zn襯底相比略大，這是由于此時(shí)在導(dǎo)電玻璃上形成一個(gè)復(fù)合表面，水滴滴在粗糙表面上接觸時(shí)是復(fù)合接觸.即疏水表面上的水滴不能完全填滿粗糙表面上的凹槽，凹槽的水滴下留有空氣，形成復(fù)合水滴，從而表觀上的“液－固”接觸實(shí)際上是由“液－固”和“氣－固”接觸共同完成［19］.因此接觸角增大.

圖3 溶液的pH與接觸角的關(guān)系

圖4 不同襯底與接觸角的關(guān)系

通過對(duì)合成ZnO的生長(zhǎng)條件與接觸角的關(guān)系探討發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)對(duì)于提高疏水性能具有決定性的作用.表面粗糙的結(jié)構(gòu)表面比表面光滑的結(jié)構(gòu)表面接觸角大，表面微凸體的結(jié)構(gòu)表面和表面微凹體的結(jié)構(gòu)表面均比表面平滑的結(jié)構(gòu)表面接觸角大，長(zhǎng)徑比大的結(jié)構(gòu)表面比長(zhǎng)徑比小的結(jié)構(gòu)表面接觸角大，致密的微結(jié)構(gòu)表面比松散的微結(jié)構(gòu)表面接觸角大，復(fù)合結(jié)構(gòu)比單一結(jié)構(gòu)的接觸角大.另外接觸角實(shí)際是變化的，判斷固體表面的疏水效果和疏水性能時(shí)還應(yīng)該考慮其動(dòng)態(tài)過程.接觸角分為靜態(tài)接觸角和動(dòng)態(tài)接觸角.

一般情況下，液滴在固體表面上的動(dòng)態(tài)行為可以分為滑動(dòng)、滾動(dòng)和黏滯，這三種行為對(duì)不同的固體表面具有不同的作用.對(duì)于理想的自清潔表面需要液滴在固體表面易滾動(dòng)［17］.滾動(dòng)的液滴帶走污塵的能力強(qiáng)，而光滑的表面不具有自清潔能力.

動(dòng)態(tài)接觸角用滾動(dòng)角來衡量，Kijlstra［20］認(rèn)為滾動(dòng)角是使一定體積的液滴滾動(dòng)，固體表面傾斜的最小角度.因而理想的疏水表面因具有較大的靜態(tài)接觸角和較小的滾動(dòng)角(動(dòng)態(tài)疏水角).

優(yōu)化生長(zhǎng)參數(shù)下合成一維ZnO微/納米管陣列樣品的的水接觸角測(cè)試結(jié)果顯示其接觸角是121°，如圖5所示.說明我們合成的產(chǎn)物具有很好的疏水性能，可以應(yīng)用于自清潔的微米級(jí)或納米級(jí)器件.而用其他方法像濺射熱裂解生長(zhǎng)的ZnO薄膜的接觸角僅為109°［21］.合成的 ZnO微/納米管陣列所具有的較高的接觸角是由微/納米管表面的(0001)面低的表面能、樣品的形貌尺寸以及其表面的粗糙度共同決定的.

圖5 ZnO微/納米管陣列的水滴接觸角實(shí)驗(yàn)圖［10］

3 結(jié)論

通過水熱法在鋅襯底上控制合成了六角形口的ZnO微/納米管陣列.通過對(duì)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)襯底、溶液的pH等生長(zhǎng)參數(shù)改變考察了生長(zhǎng)條件與接觸角的關(guān)系，得出優(yōu)化生長(zhǎng)條件下合成樣品的水接觸角為121°，顯示該結(jié)構(gòu)具有優(yōu)良的疏水性能，這與合成樣品的管狀形貌以及其低的表面能、粗糙表面、比表面積大等因素有關(guān)，該結(jié)構(gòu)可應(yīng)用于自清潔的微米級(jí)或納米級(jí)器件上.

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Hydrophilic Properties and Hydrophobic Properties of ZnO Micro－nanotube Arrays

Zhang Jian1，Gao Jun1，Wang Dianrong1，Shi Keying2，Gong Lihong1
(1.Harbin Normal University;2.Heilongjiang University)

In this paper，zinc oxide micro/nanotube arrays are synthesized at 75℃ condition by using zinc nitrate，ammonia as the raw materials and Zn plate as underlay under the hydrothermal conditions.The hydrophobic properties of ZnO micro/nanotube arrays in different growth condition are researched by changing reaction time，reaction temperature，the pH value of solution and different underlays.The results show that the ZnO micro/nanotubes have better hydrophobic properties and can be applied to self－clean micro/nanodevices.

ZnO micro/nanotubesarrays;Hydrophilicpropertiesand hydrophobicproperties;Hydrothermal method;Synthesis

2011－05－19

*黑龍江教育廳科技研究基金資助項(xiàng)目(12511144);黑龍江省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(ZD201002)

＊＊通訊作者:E－mail:gonglihong1967@163.com

(責(zé)任編輯:李佳云)