氮摻雜二氧化鈦-氧化鎳雙層薄膜的光電致色特性

蔣 磊 黃 輝,* 王春濤 張文魁 甘永平 陶新永

(1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,杭州 310014;2浙江海洋學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院,浙江舟山 316000)

氮摻雜二氧化鈦-氧化鎳雙層薄膜的光電致色特性

蔣 磊1黃 輝1,*王春濤2張文魁1甘永平1陶新永1

(1浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院,杭州 310014;2浙江海洋學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院,浙江舟山 316000)

以金屬鈦為靶材、O2/N2/Ar混合氣氛為濺射氣體,在導(dǎo)電玻璃(ITO)表面磁控濺射一層薄膜,再經(jīng)300-500℃退火處理制備了氮摻雜TiO2薄膜.采用X射線衍射(XRD)、X光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)和紫外-可見(jiàn)吸收光譜等對(duì)薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、光學(xué)特性和光電化學(xué)性能等進(jìn)行了研究.進(jìn)而采用化學(xué)沉積的方法在TiO2-xNx薄膜表面沉積上一層多孔NiO薄膜,研究表明,制備的ITO/TiO2-xNx/NiO雙層薄膜具有明顯的光電致色特性,400℃退火處理的氮摻雜TiO2薄膜具有最高的光電流響應(yīng),經(jīng)氙燈照射1 h后,薄膜從無(wú)色變成棕色,500 nm波長(zhǎng)處光透過(guò)率從79.0%下降至12.6%.

光電致色;氮摻雜TiO2;氧化鎳;光電化學(xué)性能;薄膜

NiO是一種p型半導(dǎo)體材料,由于其優(yōu)異的電致變色性能近年受到了廣泛關(guān)注[1-2],作為一種典型的陽(yáng)極電致色薄膜,它可以制成從透明到棕色可逆變化的調(diào)光窗,廣泛應(yīng)用于高對(duì)比度無(wú)視角顯示器件、智能節(jié)能窗和無(wú)眩光反射鏡等領(lǐng)域[3-5].NiO的制備方法有很多,如熱蒸發(fā)法[6]、濺射法[7]、噴霧裂解法[8]、電沉積法[9]、化學(xué)沉積法[10]和溶膠-凝膠法[11]等,利用這些方法制備的氧化鎳電致變色性能已有許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果.研究表明化學(xué)沉積法制備的NiO薄膜呈有序多孔結(jié)構(gòu),孔隙率高,更有利于離子和電子的共注入與共抽出,具有可逆性好、消/著色響應(yīng)快及循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)[1].

近年來(lái),人們嘗試在TiO2薄膜表面再?gòu)?fù)合一層電致變色薄膜,得到一種具有光電致色功能的新型材料[12-14].Georg等[14]將WO3薄膜和染料敏化TiO2薄膜耦合,在光照條件下,光生電子從TiO2遷移至WO3,誘發(fā)電解質(zhì)中的Li+共注入到WO3中,WO3薄膜顏色從無(wú)色變?yōu)樗{(lán)色.半導(dǎo)體光電催化包含了兩個(gè)可以利用的半反應(yīng),一是導(dǎo)帶電子具有的還原性,將TiO2修飾在WO3薄膜表面所呈現(xiàn)的光電致色特性實(shí)質(zhì)上是利用了光生電子的還原性;其二是價(jià)帶空穴的氧化性.Tatsuma等[15-16]將Ni(OH)2電沉積在TiO2表面,制成了具有光電化學(xué)儲(chǔ)能特性的ITO/ TiO2/Ni(OH)2雙層薄膜,在Hg-Xe燈照射下,TiO2光生空穴可將Ni(OH)2氧化成更高價(jià)的NiOOH,從而可達(dá)到電極的光充電目的.但迄今為止,利用空穴氧化NiO薄膜的光電致色性能的研究尚未見(jiàn)報(bào)道.研究[17-20]表明,采用N摻雜改性可以將只能被UV光激發(fā)的TiO2光催化反應(yīng)紅移到可見(jiàn)光區(qū)進(jìn)行,從而可有效提高TiO2的光催化反應(yīng)效率.本文采用磁控濺射的方法,先在ITO導(dǎo)電玻璃上沉積一層具有可見(jiàn)光誘導(dǎo)活性的N摻雜TiO2薄膜(TiO2-xNx),然后通過(guò)化學(xué)沉積的方式在其表面再沉積上一層多孔NiO薄膜,采用紫外-可見(jiàn)光吸收光譜、循環(huán)伏安法和暫態(tài)光電流等方法對(duì)ITO/TiO2-xNx/NiO雙層薄膜結(jié)構(gòu)、光致變色性能及機(jī)理進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ITO/TiO2-xNx薄膜的制備

TiO2-xNx薄膜的制備采用Cook Vacuum公司三靶磁控濺射儀,以Ti片(直徑為60 mm,厚度為5 mm,純度為99.9%)為靶材,以O(shè)2、N2和Ar的混合氣體為濺射氣體,氣體流量分別為4、8和36 mL·min-1.基底材料為6 cm×6 cm的導(dǎo)電玻璃(ITO),靶材與基底間距為80 mm.磁控濺射工藝條件:背底氣壓為3.8×10-3Pa,工作氣壓為3.7 Pa,濺射的電壓為300 V,電流為190 mA,濺射時(shí)間為3 h.每次濺射前,均先在純Ar中預(yù)濺射1 min,以除去靶表面氧化物.濺射結(jié)束后,將樣品切割成2 cm×6 cm,分別于300、400、500℃退火處理2 h.

1.2 ITO/TiO2-xNx/NiO薄膜電極的制備

采用化學(xué)沉積法制備N(xiāo)iO薄膜[10,21],將80 mL 1 mol·L-1的硫酸鎳(上海勤工化工廠),60 mL 0.25 mol· L-1的過(guò)硫酸鈉(宜興市第二化學(xué)試劑廠)和20 mL的氨水(25%-28%,杭州長(zhǎng)征化學(xué)試劑廠)分別加入容量為250 mL的燒杯中,并不斷攪拌.所用試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水.將已制備好的ITO/TiO2-xNx薄膜置于溶液中,反應(yīng)10 min后取出,再經(jīng)300℃熱處理1.5 h,即可制得無(wú)色透明的ITO/ TiO2-xNx/NiO薄膜.

1.3 性能測(cè)試

薄膜樣品的XRD分析在Philips PC-APD衍射儀(荷蘭飛利浦公司)上進(jìn)行,Cu Kα輻射,連續(xù)掃描方式采樣,掃描速率為4(°)·min-1,2θ范圍為20°-90°.薄膜表面形貌分析在HITACHI S-4700 П型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)上進(jìn)行.采用Shimadzu UV-2550型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本導(dǎo)津公司)分析TiO2-xNx薄膜的光吸收特性,波長(zhǎng)范圍為200-900 nm,掃描速率為10 nm·s-1.采用XPS分析薄膜樣品表面各元素組成,儀器為美國(guó)PHI 5000C ESCA System,測(cè)試條件為鋁/鎂靶,高壓14 kV,功率250 W,高真空(優(yōu)于1.33×10-6Pa),采用美國(guó)RBD公司的AugerScan3.21或XPSPeak4.1軟件進(jìn)行分峰擬合.

薄膜電極的光電化學(xué)性能測(cè)試在CHI 660電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)上進(jìn)行,采用三電極體系,ITO/TiO2-xNx/NiO薄膜為工作電極,大面積鉑片為對(duì)電極,Hg/HgO為參比電極,置于NaHCO3/ NaOH緩沖溶液(pH 10)中,實(shí)驗(yàn)所用光源是功率為500 W的氙燈.

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2-xNx薄膜微結(jié)構(gòu)和成分分析

圖1是磁控濺射薄膜經(jīng)不同退火溫度處理的XRD圖,三種樣品的衍射圖上均出現(xiàn)銳鈦礦相和金紅石相TiO2的特征衍射峰,衍射峰隨溫度增加而變得愈加清晰尖銳.由于ITO導(dǎo)電玻璃在溫度超過(guò)600℃時(shí)很容易發(fā)生變形,因此本實(shí)驗(yàn)在較低的溫度對(duì)薄膜進(jìn)行晶化處理,得到的TiO2薄膜為混晶結(jié)構(gòu).

圖1 不同溫度退火處理后磁控濺射薄膜的XRD圖Fig.1 XRD patterns of magnetron sputtered films annealed at different temperatures

圖2 不同退火溫度處理后TiO2-xNx薄膜的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the TiO2-xNxfilms annealed at different temperatures

圖3 400℃退火處理2 h的TiO2-xNx薄膜的XPS譜Fig.3 X-ray photoelectron spectra of TiO2-xNxfilm annealed at 400℃for 2 h

圖2是不同退火溫度處理的薄膜樣品的SEM圖.由圖可見(jiàn),300℃樣品的表面較為粗糙,由大量致密的納米微晶組成顆粒狀聚集體,根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,推測(cè)可能低溫合成的薄膜存在較大的應(yīng)力;隨著退火溫度的升高,薄膜形成過(guò)程中的應(yīng)力減小,其表面趨于平整,其中400℃退火的樣品中顆粒細(xì)小且分布均勻晶粒,納米微晶的尺寸約為20-30 nm.

用XPS分析薄膜樣品氮元素的化學(xué)價(jià)態(tài)及各元素相對(duì)含量(見(jiàn)圖3).圖3(a)為400℃退火處理2 h的N摻雜TiO2薄膜的XPS全譜圖.從XPS圖中可檢測(cè)到Ti、O、N等元素的存在.從圖3(b)可知,N 1s可以解卷為兩個(gè)峰,其結(jié)合能分別為407.0和399.7 eV.其中N 1s在399.7 eV處的特征峰為氮原子進(jìn)入了TiO2晶格中,形成O—Ti—N鍵,文獻(xiàn)所報(bào)道[22-24]的氮摻雜TiO2樣品中均包含此N 1s特征峰.407.0 eV處的N 1s峰則表明有少量的N2(γ-N2)化學(xué)吸附在TiO2表面[25-26].從Ti 2p的窄譜圖(圖3 (c))可看出,Ti 2p3/2的兩個(gè)特征峰分別位于452.4、458.6 eV處,與Ti4+(458.8 eV)相比[27],Ti 2p3/2的結(jié)合能明顯降低,這是由于N原子取代TiO2晶格中的氧,導(dǎo)致表面應(yīng)力和晶格畸變,Du等[27]也報(bào)道了類(lèi)似的XPS分析結(jié)果[28].458.6 eV處的Ti 2p3/2峰為T(mén)iO2,對(duì)Ti 2p3/2峰的分析也表明TiO2晶格中的氧部分被N所取代.

2.2 TiO2-xNx薄膜電極的光電化學(xué)性能

圖4為在不同溫度下退火的TiO2-xNx薄膜電極的暫態(tài)光電流曲線,曲線的升降分別對(duì)應(yīng)著光照和暗態(tài)條件.光電流的產(chǎn)生可分為兩個(gè)階段:電極表面一旦受光照便立即產(chǎn)生光電流;光照過(guò)程中光電流逐漸趨于穩(wěn)定.從圖中可以看出,三種電極均具有良好的光電流響應(yīng),相比之下,400℃退火的TiO2-xNx薄膜產(chǎn)生的光電流最大,表明其具有較好的光電催化活性.

圖4 不同溫度退火的TiO2-xNx薄膜電極的暫態(tài)光電流曲線Fig.4 Transient photocurrent curves for TiO2-xNx electrodes annealed at different temperatures photocurrent collected at 0 V(vs Hg/HgO).

圖5 不同溫度退火的TiO2-xNx薄膜電極在暗態(tài)和光照下的循環(huán)伏安曲線Fig.5 CyclicvoltammogramsoftheTiO2-xNxelectrodesrecordedinthedarkandunderirradiationatdifferent annealedtemperatures

圖5是在不同溫度下退火的TiO2-xNx薄膜電極在暗態(tài)和光照下的循環(huán)伏安曲線.三種電極在暗態(tài)和光照下,均在電位低于-0.6 V時(shí)才有陰極析氫電流.電位正掃時(shí),在掃描電位范圍內(nèi),暗態(tài)下的體系電流為零,說(shuō)明沒(méi)有明顯的電化學(xué)氧化反應(yīng);而光照下,體系的電流隨電位的增加顯著增加,表明光照下TiO2-xNx薄膜產(chǎn)生了明顯的光電流,該反應(yīng)為光分解水析氧反應(yīng).比較發(fā)現(xiàn),400℃退火的TiO2-xNx薄膜光響應(yīng)電流最大,與暫態(tài)光電流測(cè)試的結(jié)果一致.

2.3 TiO2-xNx/NiO薄膜的光電致變色性能

圖6是TiO2-xNx/NiO薄膜光照前后的UV-Vis透射光譜圖,TiO2-xNx薄膜分別在300、400、500℃下制備,光照時(shí)間為1 h.光照前(褪色態(tài)),NiO薄膜在可見(jiàn)光區(qū)的透射率差別不大;光照過(guò)程中,薄膜顏色逐漸由無(wú)色透明變成棕色,透射率也相應(yīng)降低.光照結(jié)束后(著色態(tài)),經(jīng)400℃處理的TiO2-xNx薄膜比300℃或500℃處理的薄膜顏色深、透射率低,光照前后透射率變化也最大,在500 nm波長(zhǎng)處光透過(guò)率從79.0%下降至12.6%,變化約66.4%左右,薄膜電極的電壓也由-0.11 V上升至0.33 V,其結(jié)果接近化學(xué)沉積法制備的NiO薄膜的電致變色效果[29],顯示其具有最佳的光致變色性能.比較發(fā)現(xiàn),單一的NiO薄膜在光照下是不會(huì)變色的,說(shuō)明NiO薄膜變色是被TiO2-xNx受光激發(fā)產(chǎn)生的空穴所氧化的.

圖7為400℃處理的TiO2-xNx/NiO薄膜在暗態(tài)和光照下的循環(huán)伏安特性曲線,掃描速率10 mV·s-1.正向掃描時(shí),電流在0.5 V之前幾乎為零,隨后隨電位增加電流迅速上升,TiO2-xNx/NiO薄膜顏色不斷變深,在電位為0.6 V時(shí)形成著色態(tài),氧化電流對(duì)應(yīng)于Ni2+轉(zhuǎn)變成Ni3+的過(guò)程;反向掃描時(shí),當(dāng)電位減小到0.5 V時(shí),陰極褪色反應(yīng)開(kāi)始,并在0.4 V附近形成褪色態(tài),即Ni3+又被還原為Ni2+.從圖中可以看出,光照下的氧化電流明顯比暗態(tài)下要大,說(shuō)明除電化學(xué)反應(yīng)外,體系中還存在明顯的光生空穴氧化電流.

根據(jù)上述結(jié)果,TiO2-xNx/NiO薄膜光致變色被認(rèn)為發(fā)生了以下反應(yīng):TiO2-xNx受光激發(fā)在導(dǎo)帶和價(jià)電子帶產(chǎn)生電子-空穴對(duì),即

圖8 TiO2-xNx/NiO薄膜界面的光電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程Fig.8 Photo-electrochemical reaction process of the TiO2-xNx/NiO thin films

由于TiO2-xNx是n型半導(dǎo)體,NiO是p型半導(dǎo)體,所以在薄膜界面會(huì)形成一個(gè)p-n結(jié),存在一定的電勢(shì)差.在界面電場(chǎng)的作用下,光生空穴向NiO一側(cè)遷移,將無(wú)色透明的NiO氧化,生成棕色NiOOH:

而光生電子則向TiO2-xNx一側(cè)遷移,通過(guò)外接閉合回路遷移至Pt對(duì)電極,并在其表面還原h(huán)+發(fā)生析氫反應(yīng).在光照中,可以觀察到鉑電極表面不斷產(chǎn)生氣泡.圖8是光致變色反應(yīng)體系的構(gòu)造和過(guò)程解析.

3 結(jié) 論

采用磁控濺射的方法制備了氮摻雜TiO2薄膜,討論了后續(xù)熱處理溫度對(duì)TiO2-xNx薄膜光電化學(xué)性能的影響,研究發(fā)現(xiàn)所形成的薄膜為混晶TiO2,晶粒尺寸為納米級(jí),其中400℃制備的TiO2-xNx薄膜具有優(yōu)異的光電流響應(yīng)性能;進(jìn)而采用化學(xué)沉積的方法在TiO2-xNx薄膜表面沉積上一層多孔NiO薄膜,ITO/TiO2-xNx/NiO雙層薄膜具有明顯的光電致色特性,光照過(guò)程中,TiO2-xNx薄膜受光激發(fā)產(chǎn)生的空穴,將NiO氧化為更高價(jià)的NiOOH,從而導(dǎo)致薄膜從無(wú)色變成了棕色.光照射1 h后,在500 nm波長(zhǎng)處光透過(guò)率的變化達(dá)66.4%,與NiO薄膜電致變色結(jié)果相當(dāng).ITO/TiO2-xNx/NiO薄膜在光電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存、光致變色等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景.

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August 17,2009;Revised:November 11,2009;Published on Web:December 30,2009.*

.Email:msechem@zjut.edu.cn;Tel:+86-571-88320394.

Photoelectrochromic Properties of TiO2-xNx/NiO Bilayer Thin Films

JIANG Lei1HUANG Hui1,*WANG Chun-Tao2ZHANG Wen-Kui1GAN Yong-Ping1TAO Xin-Yong1
(1College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,P.R.China;2College of Electromechanical Engineering,Zhejiang Ocean University,Zhoushan 316000,Zhejiang Province,P.R.China)

N-doped TiO2films were prepared on indium tin oxide(ITO)conducting glass by dc-reactive magnetron sputtering using a Ti target in an O2/N2/Ar mixture gas in combination with heat-treatment at 300-500℃.The microstructure,opticalandphotoelectrochemicalpropertiesoftheas-formedfilmswerecharacterizedbyX-raydiffraction (XRD),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),scanning electron microscopy(SEM)and UV-Vis transmittance spectrum.Highly porous NiO was deposited onto the N-doped TiO2layer by chemical bath deposition to obtain ITO/ TiO2-xNx/NiO bilayer thin films and they exhibited excellent and noticeable photoelectrochromism.The TiO2-xNxfilm annealed at 400℃showed the highest photocurrent response.The color of films changed from colorless to brown and the transmittance varied from 79.0%to 12.6%at 500 nm after 1 h of irradiation.

Photoelectrochromism;N-doped TiO2;NiO;Photoelectrochemical property;Thin film

O646

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20673100).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20673100)資助項(xiàng)目