高性能鋰-硫電池用復合正極的構造與粘結劑

伍英蕾 楊 軍 王久林 尹利超 努麗燕娜

(上海交通大學化學工程系,上海 200240)

高性能鋰-硫電池用復合正極的構造與粘結劑

伍英蕾 楊 軍*王久林 尹利超 努麗燕娜

(上海交通大學化學工程系,上海 200240)

采用球磨混合及熱處理方法制備了含有多壁碳納米管(MCNTs)的硫基復合正極材料,利用X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)測定材料的結構和形貌,較系統(tǒng)地研究了MCNTs含量和粘結劑種類對硫基復合正極容量、循環(huán)穩(wěn)定性和自放電行為等的影響.結果表明:MCNTs的合適含量為5%-8%(w,質量分數(shù)),以水性粘結劑環(huán)糊精制備的硫基復合正極電化學性能最佳.鋰-硫電池在常溫和半充電狀態(tài)下放置30天幾乎沒有自放電;當電流倍率為0.1C時,β-環(huán)糊精為粘結劑的正極初始充電容量為687.7 mAh·g-1,100次循環(huán)以后可逆容量為623.8 mAh·g-1,容量保持率達90.7%.

鋰-硫電池;硫基正極;多壁碳納米管;水性粘結劑;環(huán)糊精

常溫下元素硫與鋰的電化學反應具有可逆性.因此,硫作為二次鋰電池正極材料具有理論比容量高,價格低廉和安全無毒等優(yōu)點[1-2],應用前景廣闊.然而,硫基電極依然存在許多缺點[3-7],制約著鋰-硫電池的實用化.首先,硫基電極中的硫活性顆粒導電性差,利用率低,并且隨著電化學循環(huán)的進行,電極結構易溶脹、坍塌和剝落致使硫的利用率越來越低;其次,在電化學循環(huán)過程中放電產物Li2Sy(y≥4)在電解液中的溶解造成電池自放電,也使電解液的粘度增加,離子擴散受阻,影響電極的循環(huán)性能.再次,硫基電極最常使用聚偏氟乙烯(PVDF)或者聚環(huán)氧乙稀(PEO)作為粘結劑,但是這些粘結劑在有機溶液中易溶脹[8-11],使粘結性能降低,電極的導電性變差.因此,近幾年主要圍繞改善硫的導電性和電化學可逆性開展研究.在材料結構上,首先考慮是將單質硫吸附在高導電的多孔碳母體中[12-16],其次是采用有機硫化物[17-19],再則是制備含硫復合材料[20-21].這些新型材料結構或多或少提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性,硫基活性材料的容量高達約800 mAh·g-1.此外,使用無污染、高粘性的粘結劑來穩(wěn)定電極結構,提高電極的循環(huán)性能也是近期研究的方向[22-27].

我們先前制備的硫基導電復合正極材料具有700 mAh·g-1以上的高容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性[20].但從材料粉末結構看,數(shù)百納米的一次顆粒團聚成微米級的二次大顆粒,這些大顆粒一方面增加了鋰離子在固相中的擴散距離,不利于反應的進行;另一方面,在充放電過程中的體積變化會使大顆粒離解成小顆粒,使部分活性顆粒的電接觸變差.本文嘗試通過在反應物中摻入少量納米碳纖維抑制產物的顆粒長大和團聚.同時高導電的MCNTs有望將反應顆粒相互連接起來,形成好的導電網絡,以便提高電極的工作穩(wěn)定性.本文研究和比較了傳統(tǒng)與新型粘結劑對硫基正極電化學性能的影響,并探討了相關作用機理.

1 實驗部分

1.1 材料制備

將聚丙烯腈(PAN,密度1.184g·cm-3,美國Sigma-Aldrich公司),升華硫(CP,國藥化學試劑集團)和多壁碳納米管(MCNTs,直徑10-30 nm,深圳市比爾科技發(fā)展有限公司)按一定的質量比(1∶6∶x,0≤x＜1)球磨混合均勻后,裝載于石英舟中,將石英舟移入石英管,在流動的氬氣氣氛保護下,在320℃加熱7 h,得到黑色的含硫復合材料.熱處理過程中,有硫化氫氣體逸出,多余的升華硫隨流動的氬氣一起排出.

1.2 材料表征

樣品的物相結構通過X射線衍射儀(XRD,D/ max-2200/PC,Japan Rigaku Corporation)測定.采用Cu Kα輻射源,波長為0.15406 nm,掃描速率為5(°)· min-1.樣品的形貌分析是先將樣品放入無水乙醇中,用超聲波分散一定時間,取少量分散液滴在蓋玻片上,然后在掃描電子顯微鏡(SEM,S-2150,Hitachi Corp.,Japan)下進行形貌觀察.采用碳硫分析儀(HCS-040G,中國上海德凱儀器公司)檢測硫含量,本文中使用的不含MCNTs的復合材料硫含量約為45.6% (w),含有5%(w)MCNTs的復合材料硫含量約為42.2%.

1.3 硫基復合正極的制備

將制得的硫基復合活性材料,β-環(huán)糊精(簡稱為HHJ,國藥化學試劑集團)粘結劑與Super P導電劑按質量比80∶10∶10混合,加入適量蒸餾水作為分散劑,先超聲波處理30 min,超聲波頻率為100 kHz,然后加熱至40℃并磁力攪拌4 h,接著將三者混合均勻的漿料涂覆在鋁箔上,80℃下真空干燥2 h,隨后用Φ12.5 mm的沖頭沖成圓形極片,在1 MPa的壓強下壓片后得到硫基正極片.電極涂層薄膜的厚度約為25 μm.

參照上述方法依次制備以明膠(簡稱為MJ, Bloom160,勃氏粘度 12)、PVDF和聚四氟乙烯(PTFE)為粘結劑的電極.只是PVDF的分散劑是N-甲基吡咯烷酮(NMP,AR,國藥化學試劑集團),并且以PVDF和PTFE為粘結劑的電極漿料在磁力攪拌過程中不需要加熱.

1.4 電化學性能測試

將采用1.3節(jié)方法所制的四種粘結劑正極片轉移到氬氣手套箱(UNLAB,德國M.Braun公司),以金屬鋰為對電極制成實驗扣式電池(CR2016),電解液為1 mol·L-1LiPF6/EC∶DMC(體積比1∶1,EC:碳酸乙烯酯,DMC:二甲基碳酸酯),隔膜為ENTEK ET20-26 PE.將裝配好的電池靜置8 h以后,在電池測試系統(tǒng)(Land CT2001A,武漢金諾電子有限公司)上進行充放電和循環(huán)性能測試.測試溫度為25℃,充放電電流倍率為0.1C和2C,充放電電壓范圍為1-3 V(vs Li/Li+).循環(huán)伏安實驗采用電化學工作站(CHI604,上海辰華儀器公司)進行測試,掃描速率為0.2 mV·s-1.采用交流阻抗儀(SI-1287,1260系統(tǒng),英國Solartron Metrology公司)測定電極的電化學阻抗譜,測試頻率范圍為10-1-105Hz,微擾電壓為5 mV.本文所指的比容量是以整個復合材料的質量計算而得.

2 結果與討論

2.1 材料結構和形貌分析

圖1為加入MCNTs前后合成材料的XRD譜圖.樣品在25°附近有寬的衍射峰,但未見硫元素特征衍射峰,有關文獻對該復合材料的可能結構已經進行了分析和推測[20-21].加入MCNTs后的衍射圖譜在26.6°出現(xiàn)了一個尖銳的碳衍射峰,證明MCNTs中的碳為R心六方的晶體結構.

圖1 加入MCNTs前(a)后(b)含硫復合材料的XRD衍射圖Fig.1 XRD patterns for sulfur-based composite materials before(a)and after(b)incorporating MCNTs

圖2為加入MCNTs前后含硫復合材料的SEM照片.對比復合前(a)與復合后(b)的顆粒狀態(tài)可以看出,加入MCNTs之后,粉末顆粒的團聚效應減輕,而且MCNTs較均勻地貫穿于納米活性顆粒之間,形成良好的結構骨架和導電網絡.

圖2 加入MCNTs前(a)后(b)含硫復合材料的SEM圖Fig.2 SEM images for sulfur-based composite material before(a)and after(b)incorporating MCNTs

圖3 MCNT含量(w)對材料電化學性能的影響Fig.3 Effect of the MCNT content(w)on the electrochemical performance of the materialsPVDF:polyvinylidenefluoride;MCNTs:multi-walled carbon nanotubes

2.2 納米碳管復合改性

以傳統(tǒng)的PVDF作為粘結劑,采用0.1C的充放電倍率考察MCNTs含量對材料電化學循環(huán)性能的影響,結果見圖3和表1.由于MCNTs本身在1-3 V內沒有明顯的儲鋰容量,復合MCNTs將減少電極的比容量,但可以改善反應相的導電性和電極結構穩(wěn)定性.原始材料的初始充電容量為650.4 mAh· g-1,100次循環(huán)后容量下降到374.4 mAh·g-1,容量保持率為57.6%.隨著MCNTs的不斷加入,材料的初始容量逐漸下降,但循環(huán)性能卻明顯改善.當MCNTs在復合物中的含量達到10%(w)時,初始充電容量下降到524.6 mAh·g-1,100次循環(huán)后容量為433.2 mAh·g-1,容量保持率達82.6%.兼顧容量和穩(wěn)定性的雙重因素,復合材料中較合適的MCNT含量為5%-8%(w),在電極的初始容量下降較少的前提下獲得了良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

2.3 粘結劑對電極性能的影響

2.3.1 循環(huán)性能和倍率特性

表1 不同MCNT含量的材料第1和第100次充電容量和容量保持率Table 1 The 1st and 100th charge capacity and capacity retention for the materials containing various MCNT content

圖4 不同電流倍率下四種粘結劑對充電循環(huán)穩(wěn)定性的影響Fig.4 Effect of four kinds of binders on the cycle performance at various current ratesHHJ:cyclodextrin;MJ:gelatin;PTFE:polytetrafluoroethylene

采用MCNT含量為5%(w)的硫基正極復合材料,在0.1C與2C充放電倍率下考察不同粘結劑對電極循環(huán)性能的影響.圖4顯示了用四種不同粘結劑制備的電極前100次循環(huán)的充電容量變化曲線,表2給出了相應的第1次與第100次的容量變化數(shù)值及100次循環(huán)的容量保持率.從曲線和列表可以看出:在兩種不同的電流倍率下,四種粘結劑由好變差的次序依次是環(huán)糊精、明膠、PVDF和PTFE.在0.1C電流倍率下,以環(huán)糊精為粘結劑的電極有最高的初始充電容量和最好的電化學可逆性;在2C電流倍率下,環(huán)糊精的循環(huán)穩(wěn)定性依然最為優(yōu)異,但是初始容量卻沒有PTFE粘結劑電極高,可見,PTFE相對于其它三種粘結劑,電極的倍率性能最好,但循環(huán)性能最差.以環(huán)糊精作為粘結劑的電極無論是在小電流還是大電流倍率下充放電,都具有較好的循環(huán)性能,特別是在0.1C小電流倍率下,100次循環(huán)后容量保持率達90.7%.

環(huán)糊精和明膠作為兩種新型的水性粘結劑在循環(huán)穩(wěn)定性方面顯著優(yōu)于傳統(tǒng)的PVDF和PTFE,本文進一步考察這兩種粘結劑制作電極的充放電特性.圖5顯示了環(huán)糊精和明膠粘結劑電極的典型(第10次)充放電曲線.可以看出,以明膠為粘結劑的電極不僅容量較低,而且充放電電壓極化更大.圖6的循環(huán)伏安特性顯示環(huán)糊精為粘結劑的電極氧化還原峰的強度均要大于明膠體系,并且峰電壓差更小.這進一步證實,使用環(huán)糊精為粘結劑的電極具有更高的電化學活性和可逆性.

表2 不同粘結劑制作的正極第1和第100次的充電容量和容量保持率Table 2 The 1st and 100th charge capacity and capacity retention for cathodes containing different binders

2.3.2 自放電行為

已有的研究表明,鋰-硫電池的自放電主要是多硫化鋰從正極溶解到電解液中造成的,而在完全充電和放電的情況下正極中幾乎不存在多硫化物.通常,半充電或半放電狀態(tài)下多硫化鋰含量較高,更易顯現(xiàn)電池的自放電現(xiàn)象.為了考察電極粘結劑對自放電的影響,將含有四種粘結劑的電池在電流倍率為0.1C,電壓范圍為1-3 V下進行充放電,直到第11和12次充放電曲線完全吻合,表明電池處在穩(wěn)定的充放電狀態(tài).在第13次放電后再充電,當電池的充電容量達到放電容量一半的時候停止充電,在開路和常溫狀態(tài)下靜置30 d.再將電池接入充放電系統(tǒng)繼續(xù)充電,觀察電池的自放電情況.實際上,這里所反映的是電池在靜置階段鋰離子從正極的溶出程度.結果見圖7,以環(huán)糊精作為粘結劑的電池幾乎沒有自放電現(xiàn)象,一個月后容量無衰減;以明膠、PVDF和PTFE作為粘結劑的電池自放電率分別為2.07%、3.61%和6.26%.環(huán)糊精粘結劑的優(yōu)勢極為明顯.

圖5 環(huán)糊精和明膠為粘結劑的電極第10次充放電曲線Fig.5 The 10th charge-discharge curves of the electrodes using cyclodextrin and gelatin as binder

圖6 環(huán)糊精和明膠為粘結劑的電極第2周循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of the electrodes using cyclodextrin and gelatin as binder in the 2nd cycle scan rate:0.2 mV·s-1

2.3.3 交流阻抗特性

圖8為含不同粘結劑電極組裝的電池經過第1次和第50次循環(huán)在2 V電壓下測得的交流阻抗譜.初始循環(huán)時四種電池都具有高頻半圓弧和低頻斜線的特征,分別為界面電化學反應阻抗和擴散阻抗.其中,以PTFE為粘結劑的電極電化學反應阻抗最小,這可能與粘結劑在電極中的分布狀態(tài)不同有關.四種粘結劑中只有PTFE是非溶解的水性乳濁液.在現(xiàn)有的極片制作工藝條件中,PTFE微粒在電極中難以有效延展,而其它溶解性粘結劑有望在電極中連續(xù)分布并在活性顆粒表面形成均勻的包覆膜.微粒分散的粘結劑使電極具有微孔結構和較大的比表面積[23],并且部分活性表面有望直接與電解液接觸,所以循環(huán)初期電化學阻抗較小.這也可以解釋大電流條件下PTFE有最高的比容量(見圖4).到第50次循環(huán)時,所有電池在高頻區(qū)產生了另一個小圓弧,為界面形成的固體電解質相界面(SEI)膜電阻,其數(shù)值大小差別不大.但第二個半圓弧差別顯著,環(huán)糊精為粘結劑的電極電化學阻抗依然最小,PVDF和PTFE電極,尤其是PTFE電極的阻抗顯著增大.初步的解釋如下:由于微粒狀的PTFE粘結劑在電極中的分散均勻性相對較差,以及活性顆粒在嵌脫鋰過程中有一定的體積變化[28-30],缺乏粘結劑或粘結效果不佳的局部區(qū)域在電解液滲入的情況下容易松動和離散,使電極的結構穩(wěn)定性變差,從而影響活性顆粒的電子傳導性,造成明顯變大的電化學反應阻抗.反映在電化學性能上就是電極容量大幅度下降,循環(huán)性能變差(圖4).本實驗的鋰-硫電池放電反應的截止電壓為1 V,而PTFE與鋰的電化學還原反應發(fā)生在約0.73 V(vs Li/Li+),所以,PTFE的分解變質可以被排除.雖然PVDF在電極中的分布狀況與另外兩種水性粘結劑相似,但PVDF在有機電解液中溶脹嚴重[10-11],加上電極的體積效應,會使粘結強度減弱,影響電極的結構和導電穩(wěn)定性.相對來說,環(huán)糊精和明膠兩種水性粘結劑用于硫基正極具有明顯優(yōu)勢,尤其是環(huán)糊精的效果最好,其可能的作用機制進一步討論如下.

圖7 不同電極粘結劑的電池半充電靜置30天的自放電行為Fig.7 Self-discharge behavior of the half-charged cells using different electrode binders during 30 d

圖8 不同電極粘結劑的電池在第1次和50次循環(huán)時的交流阻抗譜圖Fig.8 Impedance spectra of cells based on various electrode binders at the 1st and 50th cycles

2.4 粘結劑的作用機理初探

圖9 β-環(huán)糊精的分子結構圖Fig.9 Molecular structure of β-cyclodextrin

環(huán)糊精和明膠表現(xiàn)出的電化學性能差異可能與各自的分子結構有關[31].環(huán)糊精是淀粉的酶解產物,屬葡萄糖分子聚合物.本文所使用的β-環(huán)糊精由7個葡萄糖單位通過α-1,4糖苷鍵首尾連接而成.其分子呈上寬下窄、兩端開口、中空的錐形筒狀結構(見圖9),腔內部呈相對疏水性,而所有親水性的羥基都在分子外部,因此表現(xiàn)出內側疏水,外側親水的特性.可以使疏水物質形成水溶性的包含絡合物,增加被包含物質的穩(wěn)定性.明膠是膠原蛋白質的水解產物,屬氨基酸分子聚合物,具有鏈狀結構.而且,兩者所含的極性基團類型也不同.

Sun等[24-27]嘗試過在鋰-硫電池中使用明膠作為粘結劑制備了一種硫基正極,該電極比PEO粘結劑電極有著更高的容量和更好的循環(huán)性能.主要原因在于明膠的高粘附能力保證了電極結構在電化學循環(huán)過程中的穩(wěn)定性,并且與集流體粘接緊密不剝落[32];其次,明膠的分散性好[33],能減輕循環(huán)過程中活性物質的團聚;再則,親水性的明膠不溶于有機電解液,在電池中不溶脹,保持了電極結構的穩(wěn)定.一般認為這些優(yōu)良的特性與明膠分子上的極性基團—COOH和—NH2有關.這兩種極性基團的存在使得明膠充當一種良好的粘結劑、分散劑與穩(wěn)定劑,在硫基正極中發(fā)揮作用.

圖10 肽鍵的形成過程示意圖Fig.10 Schematic diagram of the formation of peptide bond

基于本文實驗結果,環(huán)糊精要優(yōu)于明膠,可以作如下推測:單個β-環(huán)糊精含有21個極性羥基,而環(huán)糊精的相對分子量為1135,那么單位質量的環(huán)糊精上就具有21/1135個羥基極性基團.明膠是由氨基酸分子聚合而成,氨基酸的平均相對分子量為128,大多數(shù)氨基酸上只連有一個極性羧基和一個極性氨基,氨基酸聚合形成多肽鏈的過程中羧基(—COOH)和氨基(—NH2)縮合形成酰胺鍵(—CO—NH—),會損耗大部分的羧基和氨基,只留下肽鏈兩端的一個羧基和一個氨基,以及肽鏈內部極少數(shù)特殊氨基酸R基團上攜帶的少量羧基或氨基(見圖10).明膠的平均相對分子量在30000左右,那么單位質量的明膠上就只剩下少量的自由極性基團 (羧基和氨基),并且明膠的分子量越大,極性越小.因此,單位質量的環(huán)糊精上所攜帶的極性基團數(shù)目要遠大于明膠,表現(xiàn)在物理特性上就是更好的分散性、粘結性和穩(wěn)定性.加上環(huán)糊精分子呈現(xiàn)出的中空微囊結構具有更好的包合效果,這些可能是環(huán)糊精作為粘結劑更具優(yōu)勢的原因.

3 結 論

加入5%-8%(w)的MCNTs能減輕硫基納米顆粒的團聚并改善復合正極材料的導電性,在初始容量稍有下降的情況下顯著改善了電極的循環(huán)性能.使用環(huán)糊精或明膠作為電極的粘結劑可以在小電流倍率下獲得比傳統(tǒng)的PVDF或PTFE粘結劑更高的容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性.在0.1C倍率下充放電,環(huán)糊精為粘結劑的正極的初始充電容量為687.7 mAh·g-1,100次循環(huán)后為623.8 mAh·g-1,容量保持率達90.7%.PTFE為粘結劑的正極雖然循環(huán)性能最差,但是卻有著最好的初期循環(huán)倍率性能,這是由于粘結劑不同的物理特性造成的.環(huán)糊精、明膠和PVDF粘結劑溶于各自的溶劑,在活性顆粒表面能形成完整的粘結劑包覆層,而PTFE粘結劑以納米顆粒分散在電極中,在較低壓強下的壓片過程難以使納米微粒有效延展和絲化,電解液能與部分活性顆粒直接接觸,改善了界面反應動力學.但活性顆粒的體積變化效應、PTEF相對較差的分散均勻性和與PVDF類似的溶脹性可能使其電極結構松動和導電性變差.因此,表現(xiàn)出PTFE為粘結劑的電極有高倍率充放電能力和差的循環(huán)性能.

環(huán)糊精作為一種新型的水性粘結劑在鋰-硫電池中表現(xiàn)出了優(yōu)良的電化學性能,可能與分子內部眾多的羥基極性基團和特殊的中空微囊分子結構有關.其更深層次的分子作用機理還有待進一步研究.作為一種價廉無毒的水溶性粘結劑,環(huán)糊精在鋰-硫電池中具有極大的應用潛力.

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July 27,2009;Revised:October 12,2009;Published on Web:December 16,2009.

Composite Cathode Structure and Binder for High Performance Lithium-Sulfur Battery

WU Ying-Lei YANG Jun*WANG Jiu-Lin YIN Li-Chao NULI Yan-Na
(Department of Chemical Engineering,Shanghai Jiaotong University,Shanghai200240,P.R.China)

Ball milling in combination with heat treatment was used to prepare sulfur-based composite cathode materials incorporating multi-walled carbon nanotubes(MCNTs)for Li-S battery.The structure and morphology of the as-prepared cathode materials were characterized by X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM). The effect of MCNT content and binder type on the capacity,cyclability and self-discharge behavior of a sulfur-based cathode were systematically investigated.Results show that the appropriate amount of MCNTs is 5%-8%(w,mass fraction)and the use of β-cyclodextrin as a water-soluble binder to fabricate the cathode results in the best electrochemical performance.When the Li-S battery was half charged at room temperature,there was almost no selfdischarge during storage for 30 d.The charging capacity was 687.7 mAh·g-1during the 1st cycle and 623.8 mAh·g-1during the 100th cycle for the cathode at a current rate of 0.1C.Therefore,90.7%of the capacity was retained.

Li-S battery;Sulfur-based cathode;MCNTs;Water-soluble binder;Cyclodextrin

O646.21

*Corresponding author.Email:yangj723@sjtu.edu.cn;Tel:+86-21-54747667.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2007CB209700)and Shanghai Key Basic Research Fund, China(07JC14024).

國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目(973)(2007CB209700)和上海市基礎研究重點基金(07JC14024)資助項目