meso取代卟啉衍生物的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)

任雪峰 任愛民,* 王 欽 封繼康,2

(1吉林大學(xué)理論化學(xué)研究所,理論化學(xué)計算國家重點實驗室,長春 130023;2吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,長春 130023)

meso取代卟啉衍生物的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)

任雪峰1任愛民1,*王 欽1封繼康1,2

(1吉林大學(xué)理論化學(xué)研究所,理論化學(xué)計算國家重點實驗室,長春 130023;2吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,長春 130023)

meso取代卟啉衍生物在紅色電致發(fā)光材料上有較大的應(yīng)用前景.本文采用密度泛函理論(DFT)B3LYP方法,對以反式二噻吩(S)作為能量傳輸供體的卟啉衍生物,Zn-5,10,15,20-tetra(2-[thiophen-2-yl]thiophene) porphyrin(SPZ)和5,10,15,20-tetra(2-[thiophen-2-yl]thiophene)porphyrin(TSP),進行了全優(yōu)化.計算了二者的電離能(IP)、電子親和勢(EA)、空穴抽取能(HEP)、電子抽取能(EEP)、空穴和電子重組能(λ),評估了它們的載流子注入和傳輸能力.用含時密度泛函理論(TDDFT)/B3LYP/6-31G(d)方法計算了吸收光譜.用從頭算單激發(fā)組態(tài)相互作用(CIS)方法優(yōu)化了SPZ和TSP的最低激發(fā)單重態(tài)S1,并用含時Hartree-Fock(TDHF)方法研究它們的熒光光譜.理論計算結(jié)果表明,引入S基團對卟啉的光物理性質(zhì)影響很大,尤其是電子注入和傳輸性質(zhì).

密度泛函理論;能量傳輸;載流子注入;傳輸能力

通常,紅光材料是摻雜染料如四苯卟啉(TPP)[1]、鉑卟啉[2]到具有較大能隙的主原料,通過空間能量傳遞(TS),把供體的激發(fā)能傳遞給受體,受體激發(fā)發(fā)射紅光.但是,基于摻雜染料的紅色有機光發(fā)射二極管材料的最優(yōu)摻雜濃度很難控制[3,4],并且摻雜的工業(yè)制作過程復(fù)雜[5],因此滿足人們要求的純紅光材料仍然很少.

最近,一系列以低聚芴為分支的卟啉衍生物被合成出來[6-10],卟啉和芴之間有化學(xué)鍵能量傳遞(TB).顯然,TB比TS傳遞速度快[11],并且分支狀卟啉可以有效地阻止熒光猝滅.Paul-Roth等[10]報道,從芴到卟啉的化學(xué)鍵能量傳遞效率高,并且這類化合物發(fā)射出飽和的紅光同時具有高的發(fā)光效率,它的熒光量子產(chǎn)率比5,10,15,20-四苯卟啉(TPP)高[12].鑒于這種情況,我們研究并報道了這類卟啉衍生物的電子和光學(xué)特性[13].計算結(jié)果表明,這類衍生物具有顯著的載流子注入和傳輸能力.顯然,這種類型的化合物是潛在的紅色發(fā)光材料.

這類分子的優(yōu)越性質(zhì)吸引我們進一步設(shè)計研究這類型的卟啉衍生物.用Turbomole程序包[14]中的含時密度泛函理論(TDDFT)和B3LYP/6-31G(d)方法計算得到S(2-[thiophen-2-yl]thiophene)的熒光發(fā)射光譜在356.5 nm.我們計算S的熒光光譜與其它理論計算值348 nm[15]和實驗值362 nm[16]相吻合.并且,S基團的熒光發(fā)射光譜與芴的熒光光譜相近[10].因此,我們設(shè)計了Zn-5,10,15,20-tetra(2-[thiophen-2-yl] thiophene)porphyrin(SPZ)和5,10,15,20-tetra(2-[thiophen-2-yl]thiophene)porphyrin(TSP),其結(jié)構(gòu)如圖1所示,并研究它們的電子結(jié)構(gòu)和電致發(fā)光性質(zhì).

1 計算方法

采用密度泛函理論(DFT)[17,18]/B3LYP[19-21]方法,在6-31G(d)基組下對SPZ和TSP的分子和離子幾何構(gòu)型進行了優(yōu)化,所有分子采用C2h對稱性限制.在優(yōu)化幾何基礎(chǔ)上,計算電離能(IP)、電子親和勢(EA)、空穴抽取能(HEP)、電子抽取能(EEP)和重組能(λ).在基態(tài)平衡幾何構(gòu)型的基礎(chǔ)上,用TD-B3LYP/ 6-31G(d)方法計算得到吸收光譜.用單激發(fā)組態(tài)相互作用(CIS)/3-21G(d)方法優(yōu)化最低激發(fā)單重態(tài)S1的構(gòu)型.在所得到的激發(fā)態(tài)幾何基礎(chǔ)上,用含時Hartree-Fock(TDHF)/6-31G(d)計算熒光光譜,這種方法在以前的工作中被驗證適用于這類分子[13].所有計算都采用Gaussian 03程序包[22].

2 結(jié)果與討論

2.1 基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)

圖1 由B3LYP/6-31G(d)方法優(yōu)化的SPZ和TSP結(jié)構(gòu)和標號示意圖Fig.1 Optimized structures and atom label schemes of SPZ and TSP obtained at the B3LYP/6-31G(d)level

向卟啉Zn和卟啉的meso位置引入芴取代基,即5,10,15,20-四芴鋅卟啉(FPZ)[13]和5,10,15,20-四芴卟啉(TFP)[13],有較好的發(fā)光性能.為提高這類卟啉衍生物的電子傳輸能力,我們向meso位置引入S取代基,即Zn-5,10,15,20-tetra(2-[thiophen-2-yl]thio-phene) porphyrin(SPZ)和5,10,15,20-tetra(2-[thiophen-2-yl] thiophene)porphyrin(TSP).優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)和標號列于圖1,主要的鍵長和鍵角列于表1.如表1所示, SPZ和TSP的幾何結(jié)構(gòu)分別和文獻中的FPZ和TFP的結(jié)構(gòu)相似[13].如SPZ的鍵長Ca—Cb,Ca—N1和Ca—Cm與FPZ相比較偏離了0.0001 nm;而SPZ的鍵角α(CaCmCp)和α(CpN2Cp)與FPZ的相比較偏離小于0.5°.同樣的,TSP的鍵長Ca—Cb,Ca—N1和Ca—Cm和TFP的相比較偏離了0.0001 nm;TSP的鍵角α(CaCmCp)和α(CpN2Cp)與TFP的相比較偏離小于5°.另外,Zn原子配位后,SPZ的Ca—Cb和Cp—N2鍵長比TSP的增長了0.0011 nm,而SPZ的Cp—Cq鍵長比TSP的減小了0.0016 nm.如圖1側(cè)面所示,卟啉環(huán)保持平面結(jié)構(gòu),而meso取代基S和卟啉環(huán)不共面.對于SPZ和TSP,S取代基團和卟啉環(huán)之間的環(huán)間角D(C1Cm′CmCa)分別是68.4°和66.2°,這主要是由與C1和Cb(或者Cq)相連接的H原子之間較強的排斥導(dǎo)致的.此外,較大的環(huán)間二面角使供體和受體保持各自性質(zhì)獨立,這也是能量傳遞的結(jié)構(gòu)特點之一[23].

2.2 前線分子軌道

實驗上,最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低空分子軌道(LUMO)的能量是由Brédas提出的經(jīng)驗公式而獲得的[24].對于材料的空穴和電子注入能力的初步判斷,通常以HOMO與LUMO的能級是否與電極材料的功函數(shù)相匹配為依據(jù).當空穴傳輸材料有較高的HOMO值時,說明它容易失去電子;當電子傳輸材料有較低的LUMO值,說明它容易接受電子.在本文中,HOMO和LUMO的能量由B3LYP/6-31G (d)計算得到的.SPZ和TSP的HOMO-1,HOMO, LUMO和LUMO+1的軌道能量繪于圖2,前線分子軌道的電子云密度分布圖繪于圖3.

表1 分子SPZ,TSP,TFP和FPZ的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Selected structural parameters for molecules SPZ,TSP,TFP,and FPZ

如圖2所示,SPZ的LUMO(-2.41 eV)比FPZ的LUMO能量值低,這表明SPZ的電子傳輸能力比FPZ強.同理,TSP的LUMO(-2.51 eV)比TFP的LUMO能量值低,這也表明TSP的電子傳輸能力比TFP強.而SPZ和TSP的HOMO能量都分別比FPZ和TFP低，這意味著SPZ和TSP的空穴傳輸能力比FPZ和TFP低.但是,由于SPZ和TSP的HOMO能量值和氧化銦錫(ITO)的功函值(-4.8 eV)[25]接近,說明SPZ和TSP也具有好的空穴傳輸能力.

如圖3所示,SPZ和TSP的HOMO軌道上的電子云密度集中在S取代基和卟啉上,整體上表現(xiàn)出成鍵特性,而取代基和卟啉之間存在反鍵.它們的HOMO-1,LUMO和LUMO+1軌道上的電子云主要分布在卟啉環(huán)內(nèi),說明S取代基對這些分子軌道的貢獻很小.

2.3 載流子的注入和傳輸能力

空穴和電子的注入和傳輸能力是衡量電致發(fā)光器件性能的重要參數(shù),在這節(jié)里,我們計算了IP和EA值,分別用于衡量注入空穴和電子的難易.通常,空穴傳輸層(HTL)的IP值越低,空穴越容易從ITO注入到HTL;電子傳輸層(ETL)的EA越高,電子越容易從陰極注入到ETL.

圖2 SPZ,FPZ[13],TSP和TFP[13]的HOMO-1,HOMO, LUMO和LUMO+1的軌道能量Fig.2 HOMO-1,HOMO,LUMO,LUMO+1 energies of SPZ,FPZ[13],TSP and TFP[13]

圖3 SPZ和TSP的前線分子軌道電子云密度分布圖Fig.3 Electron density distributions of frontier molecular orbitals of SPZ and TSP

用DFT方法計算得到的SPZ和TSP的IP,EA, HEP和EEP被列于表2.其中,垂直電離能IP(v)為在中性分子幾何構(gòu)型下陽離子和分子的能量差;絕熱電離能IP(a)為中性分子和陽離子幾何結(jié)構(gòu)下的能量差;同樣的,得到垂直電子親和勢EA(v)和絕熱電子親和勢EA(a).而HEP和EEP分別是在陽離子和陰離子幾何構(gòu)型下抽取或失去一個電子的能量.

如表2所示,IP值依次降低:SPZ＞TSP≈FPZ＞TFP,這表明SPZ和TSP的空穴注入能力分別比FPZ和TFP要低.而EA值依次升高:FPZ＜TFP＜SPZ＜TSP,這表明SPZ和TSP具有較高的電子注入能力.顯然以上的研究結(jié)果和2.2節(jié)HOMO和LUMO能量預(yù)測的結(jié)論相一致.

根據(jù)我們以前的研究[13],載流子的傳輸能力用λ來衡量.有效的載流子傳輸應(yīng)具有較小的重組能,并且空穴重組能λhole和電子重組能λelectron應(yīng)該保持平衡.λhole和λelectron計算方法如下:

通過公式(1)和(2),我們計算得到了λhole和λelectron,并將結(jié)果列在表2.如表2所示,SPZ和TSP的λhole都比TFP和FPZ的大,顯然TSP和SPZ的空穴傳輸能力比TFP和FPZ大.而SPZ和TSP的λelectron和FPZ和TFP的很相近,并且它們比廣泛使用的電子傳輸性材料Alq3(λelectron=0.276 eV)[26]的重組能小,這表明從λ的角度看,SPZ和TSP可以作為好的電子傳輸材料.

表2 研究分子的電離能、電子親和勢、抽取能和重組能Table 2 Ionization potentials,electron affinities, extraction potentials,and reorganization energies for studied molecules

2.4 電子吸收光譜和熒光光譜

TDDFT方法計算得到的電子吸收光譜模擬圖繪于圖4.如圖4所示,SPZ和TSP的Q帶在550-600 nm范圍內(nèi),而它們的B帶在450 nm處.值得注意的是,對于SPZ和TSP,在300-400 nm范圍內(nèi)有很強的寬峰,它覆蓋了S取代基的熒光光譜(356.5 nm),這表明受體(SPZ和TSP)的吸收光譜和供體(S)的熒光光譜重疊,這也是TB型能量傳遞分子的重要結(jié)構(gòu)特征.

基于優(yōu)化的S1激發(fā)態(tài)幾何構(gòu)型,用TDHF/6-31G(d)方法計算了SPZ和TSP的熒光光譜.計算得到的熒光波長、振子強度和主要組態(tài)列在表3中.如表3所示,SPZ的熒光發(fā)射峰(677.1 nm)與FPZ的發(fā)射峰(660.8 nm[13])相比紅移了16.3 nm.而TSP的熒光發(fā)射峰(744.5 nm)比TFP的發(fā)射峰(730.4 nm)紅移了14.1 nm左右.

圖4 由TD-B3LYP/6-31G(d)計算得到的SPZ和TSP的電子吸收光譜圖Fig.4 Electronic absorption spectra of SPZ and TSP calculated at the TD-B3LYP/6-31G(d)level

表3 由TDHF/6-31G(d)方法計算得到的SPZ和TSP的發(fā)射波長、振子強度(f)、主要躍遷軌道、躍遷系數(shù)以及FPZ和TFP[13]的熒光光譜性質(zhì)Table 3 Emission wavelength,oscillator strength(f),dominant transition orbitals,coefficient calculated by TDHF/6-31G(d)method for SPZ and TSP,together with those properties of the compounds FPZ and TFP[13]

3 結(jié)論

本文研究了以(2-[thiophen-2-yl]thiophene)做能量傳輸供體的卟啉衍生物的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì).理論計算結(jié)果表明,SPZ和TSP與文獻中報道的分子FPZ和TFP有相似的幾何結(jié)構(gòu).并且,SPZ和TSP有較大的環(huán)間二面角D(C1Cm′CmCa);受體(SPZ和TSP)的吸收光譜和供體(S)的熒光光譜重疊,這都是TB型能量傳遞分子的重要特征.值得注意的是,引入S基團, SPZ和TSP比FPZ和TFP有更好的電子注入和傳輸能力.

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August 2,2009;Revised:October 16,2009;Published on Web:November 10,2009.

Structural and Optical Properties of meso-Substituted Porphyrin Derivatives

REN Xue-Feng1REN Ai-Min1,*WANG Qin1FENG Ji-Kang1,2
(1State Key Laboratory of Theoretical and Computational Chemistry,Institute of Theoretical Chemistry,Jilin University, Changchun 130023,P.R.China;2College of Chemistry,Jilin University,Changchun 130023,P.R.China)

meso-substituted porphyrin derivatives show great potential for use as red light-emitting materials.We used density functional theory(DFT)with the B3LYP method to optimize the porphyrin derivatives Zn-5,10,15,20-tetra(2-[thiophen-2-yl]thiophene)porphyrin(SPZ)and 5,10,15,20-tetra(2-[thiophen-2-yl]thiophene)porphyrin(TSP) with the 2-[thiophen-2-yl]thiophene(S)group as an energy transport donor.Based on the optimized molecular structures, the ionization potentials(IP),electron affinities(EA),hole extraction potentials(HEP),electron extraction potentials (EEP),as well as hole and electron reorganization energy(λ)were calculated to investigate the charge injection and transport properties.We used the time dependent density functional theory(TDDFT)/B3LYP//6-31G(d)method to calculate the electronic absorption spectra of SPZ and TSP.Then the lowest excited singlet state(S1)of SPZ and TSP were optimized by the ab initio configuration interaction singlets(CIS)method.The fluorescence spectra of SPZ and TSP were calculated by the time dependent Hartree-Fock(TDHF)method.These theoretical calculations indicated that the introduction of the S groups significantly affected the photophysical properties of the porphyrin,especially the electron injection and transport properties.

Density functional theory;Energy transfer;Charge injection;Transport ability

O641;O644

*Corresponding author.Email:aimin.ren@gmail.com;Tel:+86-431-88499856.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20673045,20973078).

國家自然科學(xué)基金(20673045,20973078)資助項目