熒光探針技術(shù)在水溶液兩親分子有序組合體研究中的應(yīng)用

趙 莉 閻 云 黃建濱

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,分子動態(tài)與穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100871)

熒光探針技術(shù)在水溶液兩親分子有序組合體研究中的應(yīng)用

趙 莉 閻 云*黃建濱*

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,分子動態(tài)與穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100871)

總結(jié)了熒光探針技術(shù)在兩親分子有序組合體研究中的應(yīng)用.在兩親分子有序組合體研究中,熒光技術(shù)的應(yīng)用非常廣泛.尤其是熒光探針技術(shù)的應(yīng)用,為兩親分子有序組合體微觀信息的獲取提供了一個簡單便利的渠道.根據(jù)熒光探針分子的熒光光譜,如最大發(fā)射波長、熒光強(qiáng)度及熒光壽命等參數(shù),可以得到臨界聚集濃度、微粘度、微極性等信息;根據(jù)探針的熒光猝滅,尤其是時間分辨熒光猝滅技術(shù),可探測有序組合體的聚集數(shù)、聚集數(shù)變化相應(yīng)的聚集體轉(zhuǎn)化及表面電荷等信息.近年來發(fā)展起來的含熒光基團(tuán)的兩親分子因其可以對聚集體微環(huán)境進(jìn)行原位檢測而引起了了廣泛的關(guān)注.本文對上述幾個方面的相關(guān)工作分別作了介紹.

熒光探針;猝滅;有序組合體;兩親分子;聚集體轉(zhuǎn)變;表面活性劑

近年來,溶液中兩親分子有序組合體的研究正成為物理、化學(xué)、生物三大基礎(chǔ)學(xué)科共同矚目的領(lǐng)域.由于兩親分子具有既親水又親油的特點(diǎn),在水溶液中可以通過疏水相互作用自組裝形成膠束、囊泡、液晶、微乳等多種有序結(jié)構(gòu)[1].在這些有序組合結(jié)構(gòu)中,兩親分子的疏水基團(tuán)聚集形成疏水微區(qū),而其親水基團(tuán)則與周圍水環(huán)境直接接觸.由于體系中存在親水、疏水兩種環(huán)境,在合適的條件下,親水、疏水物質(zhì)可以增溶在分子有序組合體的不同位置,而溶解在兩親分子有序組合體中的物質(zhì)往往表現(xiàn)出與其在宏觀體系中迥異的性質(zhì).因此系統(tǒng)研究兩親分子有序組合體微環(huán)境的性質(zhì)對于更好地了解及利用兩親分子有序組合體非常重要.然而,由于兩親分子有序組合體的尺寸通常在幾到幾十納米之間,且與大量的溶劑共存,常規(guī)手段對這些納米尺度的粒子的環(huán)境特性研究顯得無能為力.熒光探針方法就是在這種背景下出現(xiàn)的.經(jīng)過近30年的發(fā)展,熒光探針技術(shù)的理論與技術(shù)的不斷進(jìn)步,在分子有序組合體的微觀環(huán)境研究方面得到了廣泛的應(yīng)用.本文結(jié)合本課題組的一些工作簡要回顧這一領(lǐng)域的研究進(jìn)展.

1 熒光探針技術(shù)概述

熒光探針分子是一類含有平面共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子,在紫外或可見光激發(fā)下能夠發(fā)射熒光.圖1給出了幾種常見的熒光探針分子的結(jié)構(gòu)簡式.這些分子的熒光性質(zhì)對其所處環(huán)境非常敏感,因此可以根據(jù)熒光參數(shù)的變化探測兩親分子有序組合體微觀環(huán)境的變化.

運(yùn)用熒光探針技術(shù),一般是向待測兩親分子體系中加入極少量的探針分子,使探針的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于兩親分子,保證探針的加入不顯著影響聚集體的性質(zhì).根據(jù)探針分子在分子有序組合體中表現(xiàn)出的穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)發(fā)光性質(zhì)及猝滅情況,可以分別得到分子有序組合體中分子排列的緊密程度、相轉(zhuǎn)變以及分子有序組合體大小、形貌轉(zhuǎn)變等信息.近年來發(fā)展起來的原位熒光探針技術(shù)通過把熒光基團(tuán)引入兩親分子結(jié)構(gòu)的不同位置中,則能夠更加準(zhǔn)確地獲得分子有序組合體不同區(qū)域的環(huán)境信息.

此外,熒光猝滅(fluorescence quenching)技術(shù)在熒光探針方法的發(fā)展和應(yīng)用中有著舉足輕重的作用.基態(tài)熒光分子與猝滅劑通過弱的結(jié)合生成復(fù)合物,從而使熒光強(qiáng)度降低的現(xiàn)象稱為靜態(tài)猝滅(static quenching).激發(fā)態(tài)熒光分子與猝滅劑碰撞使其熒光猝滅則稱為動態(tài)猝滅(dynamic quenching).通過分析探針分子的熒光衰減曲線,可以得到分子有序組合體大小及類別等結(jié)構(gòu)信息[2].

總之,熒光探針技術(shù)因具有靈敏度高、擾動小、無破壞性、可測量參數(shù)豐富等優(yōu)點(diǎn)[2-4],在各種分子有序組合體研究方面有著廣泛的應(yīng)用.下面結(jié)合熒光探針技術(shù)的服務(wù)目的介紹幾種主要的熒光技術(shù)在兩親分子有序組合體研究中的應(yīng)用.

2 分子有序組合體臨界聚集濃度、微極性及微粘度的測定

2.1 臨界聚集濃度及微極性的測定

圖1 幾種常見的熒光分子結(jié)構(gòu)簡式Fig.1 Molecular structures of several fluorescence probes

圖2 Prodan的未發(fā)生電荷分離激發(fā)態(tài)(LE state)和發(fā)生電荷分離激發(fā)態(tài)(ICT state)的結(jié)構(gòu)簡式[25]Fig.2 Local excited(LE)and intra-molecular charge transfer(ICT)structures of prodan[25]

許多熒光探針分子的熒光發(fā)射光譜對所處環(huán)境的極性非常敏感,檢測探針分子的最大發(fā)射波長(λmax)、熒光壽命、熒光強(qiáng)度等的變化,可以得到聚集體內(nèi)探針加溶位置的微極性(micropolarity)[5-7].常用的探針有pyrene(芘)、PCA、ANS(圖1)等,其中pyrene的第一和第三振動帶峰強(qiáng)度比值(I1/I3)是最常用的一個參量[8-16].Pyrene的熒光光譜具有特征的五峰結(jié)構(gòu),在不同極性的微環(huán)境中各熒光發(fā)射峰的相對強(qiáng)弱不同[17].其中,第一振動帶I(373 nm)和第三振動帶III(384 nm)峰強(qiáng)度的比值I1/I3對環(huán)境變化最為敏感[18](隨極性降低而減小).將pyrene在分子有序組合體中的I1/I3值與其在不同極性有機(jī)溶劑中的數(shù)值進(jìn)行比較,就可以估計(jì)出其加溶位置處的極性與哪種有機(jī)溶劑類似[19].此外,測定I1/I3值隨兩親分子濃度的變化,突變點(diǎn)即可認(rèn)為是該兩親分子的臨界聚集濃度(critical aggregate concentration,cac)[9-16,19].具體工作中可以通過選擇不同的探針,使其加溶在聚集體的不同位置,得到相應(yīng)位置微極性的信息[19].另外,熒光壽命也可以進(jìn)行微極性測定[19].

分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(intra-molecular charge transfer, ICT)化合物的溶致變色效應(yīng)也可以用來測定微極性[20].探針分子本身帶有一強(qiáng)吸電子基團(tuán)和給電子基團(tuán)[21-24].在不同極性的溶劑中,由于溶劑分子的偶極作用,處于激發(fā)態(tài)的ICT化合物分子內(nèi)發(fā)生不同程度的電荷分離.因此,ICT分子被激發(fā)后,熒光發(fā)射光譜表現(xiàn)為未發(fā)生電荷分離的激發(fā)態(tài)(local excited state,LE state)和發(fā)生電荷分離的激發(fā)態(tài)(ICT state)的共同發(fā)射,表現(xiàn)出其發(fā)射最大波長隨溶劑極性發(fā)生改變(圖2)[25].一般來講,極化程度越高,ICT態(tài)的熒光發(fā)射越紅移.因此,ICT化合物的最大發(fā)射波長對其所在環(huán)境的極性極為敏感,熒光壽命和量子產(chǎn)率也可用于探測所在環(huán)境的極性[26].常用ICT熒光探針有prodan[25,27]、nile red[28-29]、coumarin153[30]、dansyl[31]、TNS[32]及ANS[33]等.

2.2 微粘度測定

對于給定的熒光分子,其“吸收躍遷矩(absorption transition moment,MA)”和“發(fā)射躍遷矩(emission transition moment,ME)”具有固定的取向并取決于電子躍遷的本質(zhì),即取決于分子的結(jié)構(gòu).均相溶液中,所有熒光分子的基態(tài)都是隨機(jī)取向的.若用偏振光照射熒光物種,具有平行于入射光電子矢量的MA會被優(yōu)先激發(fā).因此,激發(fā)態(tài)熒光物種的取向不再具有隨機(jī)性,其發(fā)射光也具有偏振性.偏振的程度取決于分子的擴(kuò)散運(yùn)動,即分子在溶液中的旋轉(zhuǎn)難易程度,這與熒光分子所在環(huán)境的粘度、熒光分子自身的尺寸和形狀有關(guān)[34].因此,對于給定的熒光物種,其偏振的程度主要取決于所在環(huán)境的粘度.因此利用熒光探針可以來測定介質(zhì)的微粘度.選用合適的熒光探針,測定其熒光各向異性值(r)和熒光壽命(τ),通過公式(1)

就可以計(jì)算出探針分子所在環(huán)境的微粘度(microviscosity,ηm).其中,r0為探針分子的固有各向異性(intrinsic anisotropy),kB是Boltzmann常數(shù),T是絕對溫度,V表示探針的有效分子體積.多數(shù)情況下,可以直接應(yīng)用各向異性值來表示環(huán)境的微粘度[20].一般來講,熒光各向異性值越大,其微環(huán)境的粘度越大.DPH(見圖1)是最常用的探針[35-36].

早期的工作中[37-38],我們發(fā)現(xiàn)SDe/DeTAB(十酸鈉/十烷基三甲基溴化銨)等量混合體系自發(fā)形成膠束,超聲處理后轉(zhuǎn)變?yōu)槟遗?Pyrene的I1/I3測定發(fā)現(xiàn)超聲前后微極性相同.這是因?yàn)樘结樁继幵谟商細(xì)滏溄M成的非極性環(huán)境中,無法通過測定微極性來區(qū)別膠束和囊泡.但是,囊泡中表面活性劑分子排列更加緊密,探針分子的自由轉(zhuǎn)動受限,表現(xiàn)出更大的微粘度,因而借助微粘度的測量對二者加以區(qū)分.對多個體系進(jìn)行測定,結(jié)果如表1所示[37].對于超聲后膠束轉(zhuǎn)變?yōu)槟遗莸腟De/DeTAB體系,微粘度發(fā)生了顯著的變化;而超聲前后均形成囊泡的SL/ OTAB(月桂酸鈉/八烷基三甲基溴化銨)體系的微粘度沒有變化;超聲前后均形成膠束的SDS(十二烷基硫酸鈉)體系的微粘度也沒有發(fā)生顯著的變化.

表1 20℃時幾種表面活性劑溶液的微粘度(ηm)[37]Table 1 Microviscosity(ηm)of surfactant solutions at 20℃[37]

我們還設(shè)計(jì)合成了熒光探針2-[2-(4-二甲氨苯基)乙烯基]-2-苯基丙二腈(結(jié)構(gòu)簡式如圖3所示),該探針的熒光最大發(fā)射波長、熒光強(qiáng)度與環(huán)境的粘度存在定量關(guān)系[38],可以用來研究SDe/DeTAB等表面活性劑混合體系中不同有序組合體的轉(zhuǎn)變.

微粘度的測定也可以通過激基締合物(excimer)的形成來完成.激基締合物是指一個處于激發(fā)態(tài)的熒光分子和另外一個基態(tài)分子相互作用,形成所謂“三明治”結(jié)構(gòu)的復(fù)合物,在熒光光譜上表現(xiàn)為一個無精細(xì)結(jié)構(gòu)的“饅頭峰”.激基締合物的形成需要合適的分子構(gòu)象,熒光發(fā)射強(qiáng)度依賴于構(gòu)象改變的速率,即探針分子所處微環(huán)境對其分子運(yùn)動的阻力.因此,激基締合物與單體(monomer)發(fā)射強(qiáng)度的比值(IE/IM)對其所處微環(huán)境的粘度敏感(值越大,微粘度越小)[39].

利用IE/IM值也可以監(jiān)測表面活性劑溶液中預(yù)膠束及膠束的形成[38,40-41].我們分別測定了 SDe/ DeTAB以及SL/OTAB等量混合體系的IE/IM隨濃度的變化(圖4),檢測表面活性劑溶液中預(yù)膠束及膠束的形成[38].從圖4中可以看出存在一個極大值,這是因?yàn)闈舛仍龃笾令A(yù)膠束形成時,由于pyrene的疏水性,出現(xiàn)多個探針增溶于一個預(yù)膠束的情況,激發(fā)態(tài)締合物的發(fā)射最強(qiáng).隨著膠束數(shù)目的增加,多個探針加溶于同一膠束內(nèi)的幾率下降,所以激發(fā)態(tài)締合物的發(fā)射強(qiáng)度減弱.因此出現(xiàn)了先增大后減小,存在極大值(對應(yīng)于臨界膠束濃度(cmc))的情況.

圖3 2-[2-(4-二甲氨苯基)乙烯基]-2-苯基丙二腈的結(jié)構(gòu)簡式[38]Fig.3 Molecular structure of p-N,N-dimethylaminostyrylphenylmalononitrile[38]

圖4 三種體系的IE/IM值隨濃度的變化[38]Fig.4 Variation of IE/IMvalues with concentration in three systems[38](a)SDe/DeTAB system;(b)SL/OTAB system;(c)octanol solution

在激發(fā)光譜的吸收范圍內(nèi),逐漸紅移激發(fā)波長,熒光物種的最大發(fā)射波長也隨之紅移的現(xiàn)象稱為紅移激發(fā)漂移(red edge excitation shift,REES).具有REES現(xiàn)象的典型熒光物種是NBD(見圖1)及其衍生物[42].當(dāng)極性熒光物種處于限域(介質(zhì)),如粘度很高的體系中時,熒光分子的重取向很慢,使得溶劑的偶極馳豫時間相當(dāng)于或大于熒光物種本身的熒光壽命,因此此類熒光物種的REES程度(改變激發(fā)波長,觀察到的最大發(fā)射波長的改變量)可以反映其所處微環(huán)境的粘度[43].

3 分子有序組合體聚集數(shù)的測量

利用熒光探針猝滅技術(shù)可以測定表面活性劑的聚集數(shù).當(dāng)表面活性劑溶液中某一種特定分子有序組合體,如膠束的數(shù)目符合泊松分布(Poisson distribution)時,猝滅只發(fā)生在同時含有探針和猝滅劑的膠束中.這樣,每個膠束中含有的平均猝滅劑分子數(shù)n(平均占有數(shù))可表示為膠束中猝滅劑的濃度與總膠束濃度的比值.

3.1 靜態(tài)熒光猝滅技術(shù)

運(yùn)用靜態(tài)熒光猝滅(static fluorescence quenching)技術(shù),熒光強(qiáng)度的降低反映了同時含有探針和猝滅劑分子的膠束的數(shù)目.在一定表面活性劑濃度[S]及較小探針濃度下,逐步增加猝滅劑的濃度[Q],運(yùn)用公式

其中I0是無猝滅劑時的熒光強(qiáng)度,I是加入猝滅劑后的熒光強(qiáng)度,cmc為臨界膠束濃度.利用ln(I0/I)對 [Q]作圖,由斜率即可確定聚集數(shù)(Nagg).

靜態(tài)熒光猝滅法具有簡單快捷的優(yōu)點(diǎn),而且測定的數(shù)據(jù)與聚集體之間的相互作用無關(guān),因此可以測定不同濃度聚集體的聚集數(shù)[44-49].運(yùn)用靜態(tài)熒光猝滅應(yīng)滿足以下前提條件:探針和猝滅劑在水中的溶解度可以忽略不計(jì);膠束的聚集數(shù)不大(一般小于100).

近年來,隨著對表面活性劑混合體系了解的深入,人們發(fā)現(xiàn)這類體系中經(jīng)常存在尺寸和聚集數(shù)較大的聚集體[50-60].例如,陰陽離子表面活性劑混合體系中的膠束基本都是較大的棒狀或蠕蟲狀膠束,同時還有尺寸更大的囊泡等高級有序組合體[51-55,57-58,61].參照運(yùn)用光散射技術(shù)測定高分子質(zhì)均分子量的方法,將兩親分子聚集體看作一個“高分子”,求出其“分子量”.再除以單體分子的分子量,即可得到聚集體的聚集數(shù).該方法用于混合表面活性劑體系時會引入較大誤差,一般認(rèn)為光散射不能用來測定混合體系的聚集數(shù).因此,要準(zhǔn)確地深入了解這些有序組合體的性質(zhì),就需要采用動態(tài)的時間分辨熒光技術(shù)進(jìn)行研究.

3.2 時間分辨熒光猝滅技術(shù)

時間分辨熒光猝滅(time-resolved fluorescence quenching,TRFQ)技術(shù)是通過測定探針的熒光衰減曲線,選用合適的動力學(xué)模型進(jìn)行數(shù)據(jù)分析,可得到較為準(zhǔn)確的膠束聚集數(shù)和尺寸的信息.時間分辨熒光猝滅是唯一能夠直接對聚集數(shù)進(jìn)行測量的方法[62],已廣泛應(yīng)用于測定水溶液、油/水及微乳液中表面活性劑聚集體的聚集數(shù)和尺寸[19,63-64].

在膠束等小聚集體的單分散體系中,熒光衰減來自同時含有一個探針分子和猝滅劑分子的膠束,用Infelta-Tachiya方程[65-67]來表示熒光的衰減:

其中A2和A4是與猝滅劑濃度無關(guān)的常數(shù),A3表示為下式:

其中cm代表膠束化的表面活性劑濃度,由總濃度(ctotal)減去臨界聚集濃度(cac)值得到.A3由熒光衰減曲線擬合得到,利用式(4)計(jì)算出聚集數(shù)Nagg.

利用時間分辨熒光技術(shù)可以測量具有豐富有序組合體結(jié)構(gòu)的陰陽離子表面活性劑混合體系的聚集數(shù),對于了解有序組合體的性質(zhì)具有十分重要的意義.在我們早期的工作中,利用TRFQ測得SDe/ DeTAB等摩爾混合形成的膠束聚集數(shù)約為798[37].顯然,這個數(shù)字對于球型膠束而言是過大的,結(jié)合光散射的測量結(jié)果(體系中質(zhì)點(diǎn)的水合半徑為20 nm),可以推測體系中形成的是棒狀膠束.后來,我們在SDS/DEAB(十二烷基硫酸鈉/十二烷基三乙基溴化銨)(73∶27)混合體系中采用類似的方法對體系中不對稱膠束進(jìn)行了研究[68].利用TRFQ測量了該體系總濃度120 mmol·L-1時的膠束聚集數(shù)Nagg=400±10,并結(jié)合流變和動態(tài)光散射的結(jié)果推測出膠束的形狀是不對稱的短棒狀[69].

囊泡或其它較大的單分散聚集體內(nèi),每個探針分子在其激發(fā)態(tài)壽命內(nèi)遭遇到的猝滅劑的平均數(shù)目是等同的,這種情況用Stern-Volmer公式[66,70-73]來表示:

其中A5、A6都依賴于猝滅劑的濃度,A5為Stern-Volmer相關(guān)參數(shù),A6被定義為“擴(kuò)散損耗項(xiàng)”.對于單一較大聚集體,熒光強(qiáng)度對猝滅劑濃度呈現(xiàn)單指數(shù)衰減.

在兩親分子有序組合體的單分散體系中,可以直接利用公式(3)和(5)進(jìn)行聚集數(shù)的測定.然而,很多情況下,尤其是在陰陽離子表面活性劑混合體系,往往同時存在多種有序結(jié)構(gòu),如聚集數(shù)較小的膠束和聚集數(shù)較大的囊泡,并且在某些外界條件如溫度、添加劑等改變時會發(fā)生聚集體的相互轉(zhuǎn)變[56-61,74-75].不同有序組合體之間的轉(zhuǎn)化具有重要的意義,由于透射電鏡對于了解囊泡的數(shù)密度定量準(zhǔn)確度較差,因此相關(guān)表征較為困難.巧妙利用時間分辨熒光猝滅技術(shù)可以為我們解決這個難題.

在多分散體系中,如囊泡和膠束共存的情況,熒光衰減為不同尺寸聚集體的貢獻(xiàn)之和.此時熒光猝滅情況由Infelta-Tachiya方程和Stern-Volmer方程的線性組合來表示.但是由于參數(shù)較多,很難用來進(jìn)行定量分析.如果強(qiáng)行用方程(3)來擬合熒光衰減曲線, A4值就表現(xiàn)出對猝滅劑濃度和囊泡占聚集體總數(shù)的比例的依賴[76].A4對猝滅劑濃度作圖,斜率越正,囊泡所占比例就越大[77].所以,據(jù)此可以定性和半定量地確定囊泡在體系中所有聚集體的比例,深入了解多種有序組合共存體系中聚集體形態(tài)的變化[70-71,76].

圖5 不同辛烷濃度時A4/A4,1隨猝滅劑濃度與表面活性劑濃度比值[DBA]/[SAa]的變化曲線[70]Fig.5 Variation of A4/A4,1as a function of quencher concentration for different octane concentrations[70] [DBA]:concentration of the quencher dibutylaniline; [SAa]:total concentration of SL/DTAB system; A4,1is the value of A4when[DBA]/[SAa]=0.005.

圖6 不同辛醇含量時A4/A4,1隨猝滅劑與總濃度比值η(η=[Q]/ctotal)變化的歸一化曲線[71]Fig.6 Normalized value of the parameter A4/A4,1as a function of η(η=[Q]/ctotal)with various concentrations of the added octanol[71]A4,1is the value of A4when η=0.002 for the system SDS/DEAB (ctotal=10 mmol·L-1,xDEAB=0.25).

我們在SL/DTAB(月桂酸鈉/十二烷基三甲基溴化銨)和SL/DPCl(月桂酸鈉/十二烷基氯化吡啶)雙水相體系中加入辛烷,發(fā)現(xiàn)隨著加入量的增加,A4隨猝滅劑濃度的增加的變化幅度變小(圖5),表明辛烷的介入使得體系中囊泡/膠束的比例降低,說明體系中發(fā)生了囊泡向膠束的轉(zhuǎn)變[70].結(jié)合流變的結(jié)果最終確定體系中發(fā)生了由囊泡經(jīng)不對稱膠束(棒狀)到對稱膠束(球形)的轉(zhuǎn)變過程.采用類似的組合表征手段,還證明了辛醇的加入可以在SDS/DEAB體系中實(shí)現(xiàn)膠束向囊泡的轉(zhuǎn)化(圖6)[71].上述工作是時間分辨熒光技術(shù)在表面活性劑混合體系研究中的一個重要應(yīng)用,也是對陰陽離子混合體系有序組合體研究的一個突破.

4 聚集體表面電荷密度的測定

在膠體化學(xué)領(lǐng)域,通常用zeta電勢來表征膠體粒子表面帶電的電性和電量.對滿足一定條件的兩親分子有序組合體也同樣適用,定性和半定量地確定聚集體表面的電性和電量.樣品濃度較大、聚集體間相互作用不可忽略的體系不適合用zeta電位儀進(jìn)行測定.

目前常用的另一種測定聚集體表面電荷的方法是通過熒光猝滅效率的高低來反映聚集體表面電荷性質(zhì).向含探針分子的有序組合體體系中,加入親水性帶電猝滅劑分子.通過測定熒光強(qiáng)度的變化,可以定性考察聚集體表面帶電荷的情況(電荷密度和電性)[78-80].這種方法受反離子濃度、聚集體大小和形狀影響較小,適用范圍更廣.我們用pyrene為探針, S2O2-3作為帶負(fù)電的水溶性猝滅劑,通過熒光猝滅法研究陰離子對囊泡聚集的影響[78].當(dāng)聚集體表面帶正電時,S2O2-

3可以有效地對pyrene進(jìn)行猝滅.然而當(dāng)聚集體帶負(fù)電時,pyrene的熒光不被猝滅. n(SMA,苯乙烯-馬來酸酐共聚物)∶n(DEAB)=4∶6, ctotal=2.5 mmol·L-1體系中的猝滅情況如圖7b中曲線所示,帶負(fù)電的猝滅劑不能有效地接近囊泡表面,因而陰離子不能誘導(dǎo)囊泡聚集.

另外,我們向正負(fù)混合表面活性劑SDS/DEAB體系中加入β-環(huán)糊精(β-CD),實(shí)現(xiàn)了聚集體由球狀膠束向蠕蟲狀膠束再到囊泡的轉(zhuǎn)變[79].選擇pyrene作為探針,分別向SDS過剩、DEAB過剩的體系中加入Cs+和S2O2-3作為猝滅劑,發(fā)現(xiàn)猝滅效率隨著β-CD的加入都明顯降低(圖8),說明兩種猝滅劑都不能有效地接近聚集體表面.這證明β-CD可以選擇性地結(jié)合過剩的表面活性劑,使聚集體的組成趨向于等比例、電中性.由臨界排列參數(shù)(p=V/a0lc,其中V為疏水基體積;a0為分子平均頭基面積;lc為疏水基碳?xì)滏滈L度)可知,當(dāng)正負(fù)混合表面活性劑體系趨于電中性時,由于靜電相互作用,a0減小,p參數(shù)變大,傾向于形成較大的聚集體.同樣,我們選擇SL/ C12C6C12(Et)(月桂酸鈉/六亞甲基-1,2-二(十二烷基二乙基溴化銨))(3∶7)復(fù)配體系,加入10 mmol·L-1硼砂恒定pH為9.2.當(dāng)加入1%甘油時,甘油和硼砂發(fā)生反應(yīng),生成了大量H+,使聚集體表面正電荷密度增高.于是,就出現(xiàn)了隨甘油含量的增加,Cs+的猝滅效率基本不變、的效率明顯提高的現(xiàn)象(表2)[80].

5 原位熒光表面活性劑探針

圖7 S2O2-3對不同表面電荷聚集體中pyrene的熒光猝滅作用[78]Fig.7 Fluorescence quenching of pyrene located in different charged aggregates by S2O2-3[78](a)in DEAB and in SL systems;(b)in SMA/DEAB system

圖8 SDS/DEAB體系β-CD含量與猝滅效率的關(guān)系曲線[79]Fig.8 Variations of quenching efficiency(I0/Iq)with the addition of β-CD to SDS/DEAB system[79] (a)xSDS=0.8,ctotal=10 mmol·L-1,(b)xSDS=0.1,ctotal=10 mmol·L-1

表2 SL/C12C6C12(Et)體系加入1%甘油熒光猝滅效率(I0/Iq)的變化[80]Table 2 Variation of quenching efficiency(I0/Iq)with addition of 1%glycerol to the SL/C12C6C12(Et)system[80]

傳統(tǒng)熒光探針,如pyrene和DPH等,在探測兩親分子有序組合體微觀信息方面扮演著十分重要的角色.但是,它們在提供許多重要熒光信息的同時,仍存在很多的局限.例如,經(jīng)驗(yàn)表明,這些熒光探針經(jīng)常加溶在兩親分子的極性頭基附近的柵欄層,因此,不能夠準(zhǔn)確反映分子有序組合體深處疏水區(qū)域的環(huán)境變化.因此,如果在兩親分子結(jié)構(gòu)中特別是靠近疏水鏈尾部引入一個合適的熒光基團(tuán),使其能夠參與聚集體的形成,這樣就能夠固定熒光基團(tuán)在聚集體中的位置,從而更為準(zhǔn)確地反映聚集體內(nèi)部的微環(huán)境信息.我們針對這種情況設(shè)計(jì)合成了尾端含有丹磺酰基團(tuán)的陰離子表面活性劑12-DAN-ADA (圖9)[81].

圖9 含丹磺?；鶊F(tuán)的陰離子表面活性劑12-DAN-ADA結(jié)構(gòu)簡式Fig.9 Molecular structure of anionic surfactant 12-DAN-ADA containing dansyl

丹磺酰是一種典型的ICT化合物,其發(fā)射光譜的形貌和最大發(fā)射波長與所處環(huán)境的極性關(guān)系極其密切.極性增加,最大發(fā)射波長紅移.另外,其各向異性值也對環(huán)境的粘度較為敏感.將少量這樣的分子加入到不同鏈長的表面活性劑體系中,探針?biāo)幬恢每捎商结樂肿优c表面活性劑分子的相對長度確定,即可以固定探針在聚集體中的位置,從而保證熒光信號的變化來自于聚集體的變化.如圖10所示,當(dāng)發(fā)生膠束/囊泡轉(zhuǎn)變時,12-DAN-ADA探針的熒光各向異性r、最大發(fā)射波長λmax均發(fā)生顯著突變,而傳統(tǒng)探針DPH和pyrene則不能提供具有顯著差別的熒光結(jié)果.所以與傳統(tǒng)探針DPH和pyrene相比,12-DANADA作為熒光探針對微環(huán)境的變化更為靈敏.

圖10 SDS/DEAB體系中,DPH和12-DAN-ADA的r(a)和12-DAN-ADA的λmax和pyrene的I1/I3值(b)[81]Fig.10 Fluorescence anisotropy of DPH and 12-DAN-ADA(a)and emission maxima of 12-DAN-ADA and I1/I3of pyrene(b)in the SDS/DEAB system[81]

6 其它熒光探針技術(shù)

6.1 熒光共振能量轉(zhuǎn)移

熒光共振能量轉(zhuǎn)移(fluorescence resonance energy transfer,FRET)是一種非輻射能量轉(zhuǎn)移,來源于處于激發(fā)態(tài)的能量給體(donor)和處于基態(tài)的能量受體(accepter)之間發(fā)生的偶極-偶極相互作用[82],使能量從激發(fā)態(tài)的給體轉(zhuǎn)移給基態(tài)受體.FRET的發(fā)生要求能量給體的發(fā)射光譜同能量受體的吸收光譜有部分重疊.重疊程度越大,FRET發(fā)生的效率越高.當(dāng)給體被激發(fā)時,通過分子偶極間的相互作用,將能量傳遞給受體,在光譜上表現(xiàn)為受體的發(fā)射光譜.

我們利用疏水修飾的NBD和羅丹明B作為D-A對,利用FRET研究了囊泡的聚集和分散過程(圖11)[83].圖11a中I589/I535=0.84,該熒光能量轉(zhuǎn)移來自于加溶于同一囊泡內(nèi)的給體和受體分子之間.加入Ca2+后(圖11b),熒光能量轉(zhuǎn)移的增加來自于給體和受體的距離的減小,說明聚集體之間的距離減小,發(fā)生了囊泡的聚集.而加入EDTA后(圖11c),由于EDTA與Ca2+的配位,聚集的囊泡又回到分散狀態(tài).

圖11 HSMA/C12Et3(1∶1)體系的熒光共振能量轉(zhuǎn)移結(jié)果[83]Fig.11 Fluorescence resonance energy transfer results of the system of HSMA/C12Et3(1∶1)system[83]ctatal=3 mmol·L-1,pH=9.2,T=25℃;(a)without additive;(b)after adding 0.4 mmol·L-1Ca2+;(c)after adding 0.4 mmol·L-1Ca2+and 0.8 mmol·L-1EDTA;HSMA:hydrolyzed styrene-maleic anhydride copolymer;C12Et3:dodecyltriethylammonium bromide

6.2 激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移

激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(excited-state proton transfer, ESPT)指處于激發(fā)態(tài)的熒光物種自身或者同溶劑之間發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的過程.一般來講,有激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)和溶劑介入激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(SMESPT)兩種.探針代表有2PBI、萘醇、芘醇及其衍生物[84-86].

ESIPT指熒光物種自身具有質(zhì)子給體和質(zhì)子受體,探針分子受光激發(fā)后,激發(fā)態(tài)分子內(nèi)部緊鄰的質(zhì)子給體和質(zhì)子受體之間發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)[87-89].探針代表有羥基黃酮(HF)及其衍生物等.SMESPT是指探針分子一般有質(zhì)子給體,探針分子受光激發(fā)后,激發(fā)態(tài)分子和溶劑分子發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移.表現(xiàn)在探針分子的光譜上,一般為未發(fā)生ESPT的正常態(tài)發(fā)射和ESPT態(tài)的發(fā)射.ESPT類的探針分子發(fā)射光譜的形貌與其所處的環(huán)境的微極性息息相關(guān).因此,該類探針在各種表面活性劑自組裝體系中均有應(yīng)用,例如反膠束、表面活性劑與聚合物、蛋白質(zhì)等混合體系[85,90-97].

7 結(jié) 語

經(jīng)過30多年的發(fā)展,熒光探針技術(shù)已經(jīng)發(fā)展為一種在兩親分子有序組合體領(lǐng)域廣泛適用的研究手段.熒光探針技術(shù)具有方法簡單、可測參數(shù)多、應(yīng)用廣泛等眾多優(yōu)點(diǎn).盡管熒光方法的應(yīng)用具有一些前提條件,在一些體系中會影響到結(jié)果的準(zhǔn)確度,綜合來說,熒光探針技術(shù)還是一類很好的方法,在許多有序組合體微觀信息測量方面是目前唯一的或最好的方法.相信熒光探針技術(shù)在兩親分子有序組合體調(diào)控研究領(lǐng)域會得到越來越多的應(yīng)用,并能夠不斷改進(jìn)現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)方法,得到更準(zhǔn)確、更接近真實(shí)情況的結(jié)果,為水溶液中兩親分子有序組合體,尤其是表面活性劑有序組合體在科研、生產(chǎn)等領(lǐng)域的應(yīng)用起到積極的推動作用.

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November 17,2009;Revised:January 4,2010;Published on Web:March 5,2010.

Application of Fluorescent Probe Technology in Self-Assembly Systems of Amphiphile Aqueous Solutions

ZHAO Li YAN Yun*HUANG Jian-Bin*
(State Key Laboratory for Structural Chemistry of Unstable and Stable Species,College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University,Beijing 100871,P.R.China)

In this paper,we review the application of fluorescent probe technology in self-assembly systems of amphiphile aqueous solutions.Fluorescence technology,especially fluorescence probe technology has been extensively employed to explore local information about various molecular assemblies.The following contents are covered:(1)The critical aggregate concentration,microviscosity,and micropolarity may be obtained from fluorescence parameters such as emission maxima,fluorescence intensity,and lifetime etc.(2)Probe quenching,especially,timeresolved fluorescence quenching(TRFQ)can give information about aggregation number and surface charge density which can be used as the indication on aggregate transition.(3)Fluorophore-labeled amphiphiles which can take part in the formation of aggregates reveal more precise information,so that an in situ investigation of local environments is possible.Moreover,fluorescence resonance energy transfer(FRET)and excited state proton transfer(ESPT)are also useful in this field.Therefore,fluorescence probe technology provides us with a simple and effective method to study organized amphiphiles systems.

Fluorescent probe; Quenching; Organized assembly;Amphiphile;Aggregate transition; Surfactant

O648

*Corresponding authors.Email:jbhuang@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62753557.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20873001,20633010,50821061).

國家自然科學(xué)基金(20873001,20633010,50821061)資助項(xiàng)目