镅在榆次地下水中的溶解度分析

陳 濤 王祥云 田文宇 孫 茂 黎 春

劉曉宇 王路化 劉春立*

(北京大學化學與分子工程學院應用化學研究所,放射化學與輻射化學重點學科實驗室,北京分子科學國家實驗室,北京 100871)

镅在榆次地下水中的溶解度分析

陳 濤 王祥云 田文宇 孫 茂 黎 春

劉曉宇 王路化 劉春立*

(北京大學化學與分子工程學院應用化學研究所,放射化學與輻射化學重點學科實驗室,北京分子科學國家實驗室,北京 100871)

利用自行開發(fā)的化學形態(tài)分析軟件CHEMSPEC計算了镅在榆次地下水中的溶解度,同時研究了pH值、地下水成分、溫度等因素對镅在榆次地下水中溶解度的影響.結(jié)果表明,pH值、總碳酸根離子濃度和溫度對溶解度有顯著影響;而硫酸根離子濃度、氯離子濃度對溶解度的影響可以忽略.計算表明,镅在榆次地下水中的溶解度在1.4×10-10-6.3×10-3mol·L-1之間.在25℃,pH=6.0時,總碳酸根離子濃度為1×10-5mol·L-1時,镅的溶解度最大,該值可用于镅在榆次淺層含水層中的擴散和遷移行為的偏保守預測.

镅;溶解度;CHEMSPEC軟件;榆次地下水;擴散和遷移

因半衰期長、毒性大,超鈾元素(主要是Np、Pu和Am)一直是放射性廢物處置安全評價和放射性污染區(qū)域環(huán)境整治中的重要研究對象.1995年至2001年間,中國輻射防護研究院與日本原子力研究所合作,在山西榆次開展了超鈾核素(237Np、239Pu、241Am)在淺層含水層中的擴散和遷移行為研究,得到了很多寶貴數(shù)據(jù)并觀察到了很多重要的實驗現(xiàn)象,其中最為重要的是超鈾核素在淺層含水層中遷移時的多峰分布特征[1-4].源于合作期限和技術方面的因素,這些現(xiàn)象至今沒有得到較為合理的解釋.

超鈾核素在地下水中的存在種態(tài)決定了其在地下水中的溶解度,而超鈾核素的存在種態(tài)受多種因素的影響,其中比較重要的影響因素包括地下水的成分、pH值、氧化還原電位、溫度等.溶解度的大小直接影響到超鈾元素在地質(zhì)介質(zhì)中的擴散和遷移能力.因此,若想深入理解現(xiàn)場實驗現(xiàn)象,預測超鈾核素在地質(zhì)介質(zhì)中的擴散和遷移行為,研究溶解度及其影響因素是非常必要的.為此,不同國家的科研人員根據(jù)各自的具體情況開展了大量的研究工作,通過實驗測定和熱力學計算的方法構(gòu)建超鈾核素的溶解度數(shù)據(jù)庫[5-12].我國在這方面尚處于引進吸收階段,系統(tǒng)開展的研究工作極為有限[13].

為滿足我國放射性廢物處理和處置研發(fā)工作的需要,北京大學核環(huán)境化學課題組自行開發(fā)了一個化學形態(tài)分析軟件CHEMSPEC[14].利用該分析軟件,我們計算了镅在榆次地下水中的溶解度,同時研究了pH值、地下水成分、溫度等因素對溶解度的影響,以期進一步解釋榆次現(xiàn)場實驗的一些重要現(xiàn)象,并為預測超鈾核素在淺層黃土含水層的擴散和遷移行為提供基礎參數(shù).

1 溶解度計算

用自行開發(fā)的CHEMSPEC程序計算在各個條件下,榆次地下水中剛出現(xiàn)沉淀時液相中镅的總濃度,即溶解度.CHEMSPEC基于質(zhì)量平衡方程算法,利用已有的熱力學數(shù)據(jù)處理均相水溶液及溶液-固相體系中的化學平衡問題.程序采用的熱力學數(shù)據(jù)來自于PSI(Paul Scherrer Institute)熱力學數(shù)據(jù)庫[14],版本號為NAPSI_290502.

為驗證用CHEMSPEC計算超鈾元素溶解度的可靠性,首先計算了镅在尤卡山(Yucca Mountain, USA)兩種地下水(Well J-13,Well UE-25p#1)中的溶解度,并和相應的實驗結(jié)果[9-11]進行比較.尤卡山地下水的成份列入表1[9-11].

榆次地下水為榆次野外試驗場1號井水,其成分如表1所列[1].榆次地下水中的總碳酸鹽濃度、硫酸根濃度和鈣離子濃度較高,其他離子的濃度則相對偏小.我們分析了不同的pH值(6-10),總碳酸根離子(,)濃度(1×10-2-1×10-5mol·L-1),硫酸根離子濃度(1×10-3-1×10-4mol·L-1),氯離子濃度(5× 10-3-1×10-4mol·L-1),溫度(25、60、90℃)對镅在榆次地下水中溶解度的影響.除溫度外,上述影響因素的變化區(qū)間代表了它們在地下水中的波動范圍.溫度的影響考慮了高放廢物處置庫的一些可能情況.計算的大氣壓均為0.1 MPa.

表1 榆次1號井水和美國尤卡山地下水的成分(mol·L-1)Table 1 Compositions(mol·L-1)of Yuci well-1 water and Yucca Mountain groundwater from USA

2 結(jié)果與討論

2.1 镅在尤卡山地下水中的溶解度

美國已在位于內(nèi)華達州的尤卡山地區(qū)修造了高放廢物處置庫.作為處置庫安全評價的重要基礎研究工作之一,美國加州大學伯克利分校的Nitsche等[9-11]采用過飽和溶液和近飽和溶液靜態(tài)平衡法測定了超鈾核素(Np、Pu、Am)在尤卡山地區(qū)兩種具有代表性的地下水(Well J-13,Well UE-25p#1)中的溶解度.有關镅的實驗結(jié)果以及我們的計算結(jié)果列入表2和表3.

從表2和表3中的數(shù)據(jù)可以看出,用CHEMSPEC軟件計算的溶解度一般比實驗測定值大1-2個數(shù)量級(也有一致或計算值小于實驗值的情況).計算溶解度時所用熱力學數(shù)據(jù)與具體實驗條件的差異可使計算結(jié)果與實驗值有所偏差.在用靜態(tài)平衡法測定超鈾元素的溶解度時,需要通過監(jiān)測液相中核素濃度的變化來判斷體系是否達到沉淀溶解平衡.當液相濃度在較長時間(如幾個星期)內(nèi)保持不變,則認為已經(jīng)達到平衡.事實上,這種“平衡”僅是一種“穩(wěn)態(tài)”.體系達到“穩(wěn)態(tài)”之后,一些緩慢的熱力學過程(如沉淀的轉(zhuǎn)化)仍然能使溶解度進一步增加.程序計算得到的溶解度是“平衡”濃度,一般要比實驗測定的“穩(wěn)態(tài)”濃度大,這可能是計算結(jié)果與實驗結(jié)果差異的最大來源.Nitsche等[9-11]的實驗結(jié)果表明,從一個“穩(wěn)態(tài)”平臺到下一個“穩(wěn)態(tài)”平臺,濃度的跨度在1-2個數(shù)量級.Bruno等[7]用EQ3/6和PHREEQE計算得到的镅的溶解度大多也比實驗測量值大1-2個數(shù)量級.因此,若用程序計算的溶解度值作為預測核素的擴散和遷移過程的“源項”濃度,在處置庫安全評價中是一種更保守、更安全的選擇.

表2 镅在Well J-13地下水中的溶解度(S)Table 2 Solubility(S)of americium in Well J-13 groundwater

用CHEMSPEC軟件計算的固相種態(tài)與實驗測定結(jié)果基本一致.在Well UE-25p#1地下水中,實驗測得的固相還有Am2(CO3)3.原因在于實驗得到的只是一個“穩(wěn)態(tài)”的結(jié)果,Am2(CO3)3屬于中間產(chǎn)物,還會向更難溶的AmOHCO3轉(zhuǎn)化.由于溶液中镅的濃度太低,實驗無法給出镅在溶液中的具體種態(tài),只能證明在實驗過程中镅的氧化態(tài)沒有發(fā)生變化,始終是+3價,這與計算的結(jié)果一致.

2.2 镅在榆次地下水中的溶解度

圖1為用CHEMSPEC軟件計算的镅(濃度為1× 10-7mol·L-1,25℃)在榆次地下水中的種態(tài)分布.從圖1可以看出,pH＜5.0時,镅在地下水中的主要存在種態(tài)為Am3+和AmSO+4.pH＞5.0時,溶液中將會生成镅與碳酸根離子的絡合產(chǎn)物;5.0＜pH＜9.0時,主要是AmCO+3;7.0＜pH＜10.0時,有Am(CO3)-2存在;8.0＜ pH＜11.0時,有少量的生成.7.5＜pH＜9.0時,镅將以AmOHCO3的形式沉淀;pH＞10時,沉淀為Am(OH)3;在9.0＜pH＜10.0的范圍內(nèi),兩種種態(tài)(AmOHCO3,Am(OH)3)的沉淀共存.

2.2.1 pH值的影響

從圖1可以看出,pH值的變化影響镅在地下水中的存在種態(tài),進而影響其溶解度.為此,我們計算了pH在6.0-10.0范圍內(nèi)镅在榆次地下水中的溶解度,結(jié)果列入表4.表4中的數(shù)據(jù)表明,在pH≤9.0時,控制溶解度的固相為AmOHCO3;pH＞9.0時則為Am(OH)3,溶液中的镅均為+3價,主要存在種態(tài)為镅與碳酸根離子的絡合物;pH＜7.0時會有一定量的Am3+和存在;在pH值6.0-10.0的范圍內(nèi),溶解度的范圍是1.0×10-5-3.1×10-9mol·L-1.

圖1表明,在pH值為6.0-10.0的范圍內(nèi),镅和碳酸根離子的絡合物為主要存在種態(tài).因地下水中的總碳酸根離子濃度的變化范圍較大(1×10-2-1×10-5mol·L-1)[6],我們計算了在此變化范圍內(nèi)總碳酸根離子濃度(ctot)對镅溶解度的影響.鑒于pH值的變化對碳酸根離子的存在種態(tài)也有影響,我們也計算了在pH值和總碳酸根離子濃度的共同作用下镅的溶解度的變化情況,結(jié)果列入表5.

表3 镅在Well UE-25p#1地下水中的溶解度Table 3 Solubility of americium in Well UE-25p#1 groundwate

圖1 Am在榆次地下水中的種態(tài)分布Fig.1 The speciation of americium in Yucigroundwaterc(Am3+)=1×10-7mol·L-1,T=25℃;*crystal

由表5知,在pH值6.0-10.0的范圍內(nèi),當總碳酸根離子濃度為1×10-5mol·L-1時,控制溶解度的固相為Am(OH)3,溶液中的镅更傾向于與OH-離子絡合.隨著總碳酸根離子濃度的增加,控制溶解度的固相逐漸變?yōu)锳mOHCO3,溶液中的镅與碳酸根離子絡合的產(chǎn)物也逐漸增多.當總碳酸根離子濃度為1×10-2mol·L-1時,只有在pH=10.0時才會生成Am(OH)3,且溶液中會有大量的Am(CO3)3-30存在.在pH=6.0,總碳酸根離子濃度為1×10-5mol·L-1時,镅的溶解度最大,為6.3×10-3mol·L-1.

表4 pH值對镅在榆次地下水中溶解度的影響(25℃)Table 4 Influence of pH on the solubility of americium in Yuci groundwater(25℃)

圖2為在pH值和總碳酸根離子濃度共同作用下镅溶解度的變化情況.圖2(a)以總碳酸根離子濃度為橫坐標,圖2(b)以pH值為橫坐標.圖2表明, pH＜8.0時,隨著總碳酸根離子濃度的增加,镅的溶解度逐漸減小.這是因為pH＜8.0時,镅傾向于生成AmOHCO3沉淀,碳酸根離子濃度的增大有利于AmOHCO3沉淀的生成,從而降低了镅的溶解度. pH＞8.0時,镅的溶解度則隨著總碳酸根離子濃度的增加而增大.原因在于pH＞8.0時,镅傾向于生成Am(OH)3沉淀;隨著碳酸根離子濃度的增加,溶液中會生成了大量的镅與碳酸根離子的絡合物,阻止了Am(OH)3沉淀的生成,因此溶解度增大.當pH= 8.0時,變化趨勢比較復雜,可能與兩種沉淀形式的共存有關.從圖2還可以看出,碳酸根離子的濃度越小,镅的溶解度隨pH值變化的范圍越大.當總碳酸根離子濃度為1×10-5mol·L-1時,溶液中主要為镅與OH-離子的絡合物,因此溶解度受pH值的影響較大.當存在大量的碳酸根離子時,镅與碳酸根離子的絡合物緩解了pH值對于镅溶解度的影響,因此溶解度的變化范圍較小.

表5 總碳酸根離子濃度(ctot)對镅在榆次地下水中溶解度的影響(25℃)Table 5 Influence of total carbonate concentration(ctot)on the solubility of americium in Yuci groundwater(25℃)

2.2.3 硫酸根離子、氯離子濃度的影響

為比較起見,我們也計算了硫酸根離子濃度(1× 10-3-1×10-4mol·L-1)和氯離子濃度(5×10-3-1×10-4mol·L-1)對镅在榆次地下水中溶解度的影響,同時也計算了在pH值和硫酸根離子或氯離子濃度共同作用下镅溶解度的變化,結(jié)果列入表6.計算結(jié)果表明,硫酸根離子和氯離子對镅在榆次地下水中的溶解度影響不大,只有在pH=6.0時,增加硫酸根離子的濃度會少量增加镅的溶解度.從圖1可知,在pH為6.0和6.5時,會有一定量的存在,此時增加硫酸根離子的濃度會增加的量,從而使镅的溶解度變大.在pH>7.0時,的量已經(jīng)很少,因此對镅的溶解度影響極微.由于氯離子和镅的絡合能力很弱,因此氯離子對镅的溶解度影響極弱.

2.2.4 溫度的影響

高放廢物中含有85Sr和134Cs等釋熱核素,在高放廢物處庫運行的初期可使處置庫周圍的環(huán)境溫度提高到90℃左右[15-17].為此我們研究了溫度在25-90℃之間變化時對镅溶解度的影響.結(jié)果表明镅的溶解度隨著溫度的增加而減小.可能的原因是溫度的增加使得碳酸鹽不溶物的溶解度增加,因而溶液中有更多的碳酸根離子使得镅沉淀.圖3為不同溫度下镅的溶解度變化趨勢.從圖3可以看出,在25℃溫度下,隨著pH值的增加,镅在榆次地下水中的溶解度呈“S”型逐漸減小.在pH=9.0處存在一個拐點,這說明在pH=9.0處發(fā)生了沉淀的轉(zhuǎn)化,即從AmOHCO3變成Am(OH)3.與25℃時的情形不同,在60和90℃溫度下,镅的固相均為AmOHCO3,溶解度的變化趨勢曲線上沒有拐點.

表6 硫酸根離子和氯離子濃度對镅在榆次地下水中溶解度的影響Table6 InfluenceofsulfateandchlorideconcentrationsonthesolubilityofamericiuminYucigroundwater

圖3 不同溫度下pH值對镅在榆次地下水中溶解度的影響Fig.3 Influence of pH on the solubility of americium in Yuci groundwater at different temperatures

2.2.5 镅在榆次淺層含水層中的種態(tài)分布

CHEMSPEC軟件的計算結(jié)果指出,在榆次地下水中(pH=7.5),镅的主要存在種態(tài)為,同時也有少量存在.由于和在黃土上的吸附能力不同(),因此镅在榆次地下水中的擴散結(jié)果將出現(xiàn)距投源點近的較強的吸附峰和較弱的、距投源點遠的吸附峰.這與現(xiàn)場實驗結(jié)果高度一致[1].

3 結(jié) 論

利用CHEMSPEC軟件計算了镅在榆次地下水中的溶解度,并研究了pH值、總碳酸根離子濃度、硫酸根離子濃度、氯離子濃度和溫度對溶解度的影響.結(jié)果表明,pH值、碳酸根離子濃度、溫度對溶解度有明顯影響,pH值和碳酸根離子濃度的影響較大;而硫酸根離子濃度和氯離子濃度基本不影響镅的溶解度.利用計算結(jié)果較合理地解釋了镅的現(xiàn)場擴散實驗結(jié)果,并指證了镅的擴散峰對應的種態(tài).

1 Li,S.K.;Wang,Z.M.;Li,Z.T.;Zhao,Y.J.;Guo,Z.D.;Guo,L. T.;Fan,Z.W.;Wang,J.S.;Li,M.X.;Ni,S.W.;An,Y.F.;Yang, Y.E.;Liu,C.L.;Wu,Q.H.;Du,Z.D.;Gu,Z.J.;Feng,S.T.;Shi, Y.X.;Zhang,H.Q.;Cheng,L.;Wang,X.D.;Cui,A.X.The migration study of237Np,238Pu,241Am and90Sr in unsaturated loess, aquifer and engineering barrier material.Beijing:Atomic Energy Press,2005:166-213 [李書坤,王志明,李禎堂,趙英杰,郭擇德,郭亮天,范智文,王金生,李明香,倪世偉,安永鋒,楊月娥,劉春立,武清華,獨仲德,顧志杰,馮聲濤,史英霞,張紅慶,程 理,王旭東,崔安熙.237Np,238Pu,241Am和90Sr在包氣帶黃土、含水層和工程屏障材料中遷移規(guī)律研究.北京:原子能出版社,2005: 166-213]

2 Liu,C.L.;Wang,Z.M.;Li,S.S.;Yang,Y.E.;Jiang,H.;Li,B.; Jiang,L.;Wang,L.;Li,D.;Du,Z.D.;Guo,Z.M.Radiochim.Acta, 2001,89:519

3 Li,S.S.;Liu,C.L.;Zhao,Y.J.;Wu,Q.H.;Wang,Z.M.;Ji,S.W. Radiochim.Acta,2004,92:89

4 Liu,C.L.;Wang,Z.M.;Li,S.S.;Yang,Y.E.;Li,B.;Jiang,H.; Jiang,L.;Wang,L.;Li,D.J.Radioanal.Nucl.Chem.,2004,260 (1):193

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6 Keum,D.K.;Lee,H.S.;Lee,C.W.J.Korean Nuclear Society, 2004,36(2):196

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8 Bruno,J.;Cera,E.;Grive,M.;Pablo,J.;Sellin,P.;Duro,L. Radiochim.Acta,2000,88:823

9 Nitsche,H.;Gatti,R.C.;Standifer,E.M.;Lee,S.C.;Muller,A.; Prussin,T.;Deinhammer,R.S.;Maurer,H.;Becraft,K.;Leung,S.; Carpenter,S.A.Measured solubilities and speciations of neptunium,plutonium,and americium in a typical groundwater (J-13)from the Yucca Mountain region.New Mexico:Los Alamos, Milestone Report 3010-WBS 1.2.3.4.1.3.1,1993:1-127

10 Nitsche,H.;Roberts,K.;Prussin,T.;Muller,A.;Becraft,K.; Keeney,D.;Carpenter,S.A.;Gatti,R.C.Measured solubilities and speciations from oversaturation experiments of neptunium, plutonium,and americium in UE-25p#1 well water from the Yucca Mountain region.New Mexico:Los Alamos,Milestone Report 3329-WBS 1.2.3.4.1.3.1,1994:1-95

11 Nitsche,H.;Roberts,K.;Becraft,K.;Prussin,T.;Keeney,D.; Carpenter,S.A.;Hobart,D.E.Solubility and speciation results from over-and undersaturation experiments on neptunium, plutonium,and americium in water from Yucca Mountain region well UE-25p#1.New Mexico:Los Alamos,LA-13017-MS,1995: 1-95

12 Moll,H.;Brachmann,A.;Wruck,D.;Palmer,C.Status of solubility data for selected elements.Livermore:Lawrence Livermore,UCRL-ID-128956,1997:1-23

13 Shi,Y.X.;Guo,L.T.Radiation Protection Bulletin,2003,23(2): 10 [史英霞,郭亮天.輻射防護通訊,2003,23(2):10]

14 Chen,T.;Wang,X.Y.;Tian,W.Y.;Sun,M.;Li,C.;Liu,C.L. Chin.J.Inorg.Chem.,2009,23(3):386 [陳 濤,王祥云,田文宇,孫 茂,黎 春,劉春立.無機化學學報,2009,23(3):386]

15 Bennett,D.G.;Gens,R.J.Nucl.Mater.,2008,379:1

16 H?kmark,H.;F?lth,B.Thermal dimensioning of the deep repository.Stockholm:Swdeish Nuclear Fuel and Waste Management Company,TR-03-09,2003:1-82

17 Tarandi,T.Calculated temperature field in and around repository for spent nuclear fuel.Stockholm:Swdeish Nuclear Fuel and Waste Management Company,TR-83-22,1983:1-32

August 5,2009;Revised:September 16,2009;Published on Web:November 23,2009.

Solubility Analysis of Americium in Yuci Groundwater

CHEN Tao WANG Xiang-Yun TIAN Wen-Yu SUN Mao LI Chun LIU Xiao-Yu WANG Lu-Hua LIU Chun-Li*
(Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,Radiochemistry&Radiation Chemistry Key Laboratory for Fundamental Sciences,Institute of Applied Chemistry,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University, Beijing 100871,P.R.China)

ThesolubilityofamericiuminYucigroundwaterwasanalyzed using a newly developed geochemical code CHEMSPEC and the influence of pH,groundwater composition,and temperature on its solubility was also investigated. The results indicate that the pH,the total carbonate concentration,and the temperature have obvious influences on solubility while the sulfate and chloride concentrations do not.The solubility of americium in Yuci groundwater is 1.4× 10-10-6.3×10-3mol·L-1.The maximum solubility was obtained at 25℃,pH=6.0,and a total carbonate concentration of 1×10-5mol·L-1.These data can be used to predict the diffusion and migration behavior of americium in the aquifer.

Americium;Solubility;CHEMSPEC software;Yuci groundwater;Diffusion and migration

O642;O615.11

*Corresponding author.Email:liucl@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62765905.

TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(20471005,10775008),Ph.DProgramsFoundationoftheMinistryof EducationofChina(20060001032),SpecialFoundationforHigh-levelWasteDisposal,China([2007]840),andAnalysisFoundation(13-18)ofPeking University,China.

國家自然科學基金(20471005,10775008)、教育部博士點基金(20060001032)、國防科工委軍工遺留專項基金(科工計[2007]840)和北京大學儀器測試基金(第13至18期)資助項目