釬焊及時效過程中化學鍍Ni-P與Sn-3.5Ag的界面反應

黃明亮，柏冬梅

(1. 大連理工大學 材料科學與工程學院，大連 116024；2. 大連理工大學 遼寧省先進連接技術重點實驗室，大連 116024)

釬焊及時效過程中化學鍍Ni-P與Sn-3.5Ag的界面反應

黃明亮1,2，柏冬梅1,2

(1. 大連理工大學 材料科學與工程學院，大連 116024；2. 大連理工大學 遼寧省先進連接技術重點實驗室，大連 116024)

研究磷含量為 6.5%(質(zhì)量分數(shù))的化學鍍 Ni-P薄膜與 Sn-3.5Ag釬料合金之間的潤濕行為，以及Sn-3.5Ag/Ni-P焊點在釬焊和時效過程中的界面反應。結果表明：250 ℃時，直徑為(2.3±0.06) mm的Sn-3.5Ag焊球在化學鍍Ni-6.5%P薄膜上釬焊后得到的潤濕角約為44?，鋪展率約為67%；焊點界面由Ni3Sn4IMC層、及較薄的Ni-Sn-P過渡層構成Ni3P晶化層；釬焊過程中界面Ni3Sn4IMC的生長速率與釬焊時間t1/3呈線性關系；時效過程中界面Ni3Sn4IMC及富P層的生長速率與時效時間t1/2呈線性關系。

化學鍍Ni-P薄膜；Sn-3.5Ag釬料；界面反應；釬焊；時效

Abstract:The wetting behavior of Sn-3.5Ag solder on the electroless Ni-P film with 6.5% P (mass fraction) during soldering and the interfacial reactions between Sn-3.5Ag solder and electroless Ni-6.5% P during soldering and aging were investigated. The results show that the wetting angle is about 44? and the spreading coefficient is about 67% using the solder balls with diameter of (2.3±0.06) mm at 25 ℃. The soldering interface are composed of a Ni3Sn4IMC layer,a thinner Ni-Sn-P layer and a Ni3P crystallization layer between Sn-3.5Ag solder and electroless Ni-P. The growth kinetics of the interfacial IMC Ni3Sn4during soldering follows a linear relation with cubic root of soldering time. The growth kinetics of interfacial IMC Ni3Sn4and P-enriched layer during aging obeys a linear relation with square root of aging time.

Key words:electroless Ni-P film; Sn-3.5Ag solder; interfacial reaction; soldering; aging

隨著電子封裝技術的發(fā)展，電子產(chǎn)品的集成度越來越高，焊點尺寸越來越小。焊點作為器件的連接材料，擔負著機械、電路連接以及熱交換等任務，其在服役過程中的可靠性也越來越受到關注[1]。微電子互連的可靠性依賴于多種因素，其中釬料合金/焊盤UBM(Under bump metallization)界面反應所形成的金屬間化合物(Intermetallic compound，IMC)對焊點可靠性的影響最為重要[2]。金屬間化合物層的形成是構成可靠性機械連接的必要條件，而其在服役過程中的過快生長會降低焊點的熱疲勞壽命和可靠性[3?4]。

Sn-3.5Ag合金具有優(yōu)異的力學性能，已在某些電子產(chǎn)品中獲得廣泛應用。Sn-3.5Ag共晶溫度為221 ℃，遠高于傳統(tǒng) Sn-Pb合金的(183 ℃)，同時，Sn-3.5Ag釬料中Sn含量也遠高于傳統(tǒng)Sn-Pb釬料中的Sn含量。高的釬焊溫度和高的Sn含量使Sn-3.5Ag在釬焊過程中界面反應加快，生成的界面金屬間化合物的種類、形態(tài)、生長速度也有很大差別。因此，高 Sn含量的Sn-3.5Ag釬料在釬焊和服役過程中界面反應引起的可靠性問題成為研究者關注的熱點。近年來，化學鍍Ni-P作為優(yōu)異的釬焊阻擋層材料，在微電子封裝工業(yè)中得到廣泛的應用[5?6]?；瘜W鍍Ni-P薄膜中含有一定的 P元素，在釬焊和服役過程中，P元素與 Ni、Sn元素之間并不發(fā)生化學反應，導致界面上富P層的析出。此外，化學鍍Ni-P是非晶薄膜，Ni-P薄膜的成分對界面反應過程中焊點界面結構變化產(chǎn)生的影響比較復雜[7?9]。所以，研究化學鍍Ni-P薄膜與Sn-3.5Ag合金之間的界面反應及其對焊點可靠性影響具有重要的意義。本文作者主要研究了P含量為6.5%(質(zhì)量分數(shù))的化學鍍Ni-P薄膜與Sn-3.5Ag焊球在釬焊和時效過程中的界面反應及界面IMC的生長規(guī)律。

1 實驗

實驗中將L2鋁(w(Al)＞99.60%，w(Cu)≤0.05%，w(Mg)≤0.03%，w(Mn)≤0.03%，w(Fe)≤0.35%，w(Si)≤0.25%，w(Ti)≤0.03%，其他不大于0.03%(質(zhì)量分數(shù))切割成2 mm×1 mm×1.5 mm的小片，預磨拋光后，進行化學鍍 Ni-P薄膜制備，經(jīng)掃描電鏡(SEM)測得Ni-P鍍層厚度約 6 μm，能譜(EDX)測定其磷含量為6.5%(質(zhì)量分數(shù))。將純度99.95%的Sn和99.9%的Ag絲在500 ℃的真空爐中熔煉4 h得到Sn-3.5Ag釬料合金，冷卻后切割成質(zhì)量為(48±1) mg的小塊，然后，熔化成直徑為(2.3±0.06) mm的焊球。

在Sn-3.5Ag焊球表面涂覆一層RMA釬劑，放置于化學鍍Ni-P薄膜上，同時放入預先加熱到250 ℃的加熱爐中，焊球融化時形始計時，反應時間分別為5、10和30 min。將釬焊5和30 min的試樣在150 ℃的空氣中時效，時效時間分別為50，100，150和200 h。將釬焊及時效后的試樣垂直放在直徑 20 mm的塑料管中，用環(huán)氧樹脂進行冷鑲嵌。對鑲嵌好的樣品進行預磨和拋光后，用92%乙醇?5%硝酸?3%鹽酸的溶液腐蝕，在掃描電鏡下觀察焊點橫截面微觀組織和生成的界面IMC晶粒的形貌。

2 結果與分析

2.1 Sn-3.5Ag焊球在化學鍍Ni-P薄膜上的釬焊潤濕

行為

釬焊過程中，釬料在母材表面上的潤濕、流動對釬焊的成功與否起到關鍵的作用。對于潤濕行為的表征，通常有兩種方法：一是測量釬料的潤濕角，二是測量釬料的鋪展面積并用鋪展系數(shù)來表征。

潤濕角的大小由Yung-Dupre公式得到：

式中：γSF、γIF和 γLF分別為基體/釬劑、IMC/釬料及釬料/釬劑之間的表面張力。從式(1)可以看出，當γSF較小或γSF?γIF較大時，對應的潤濕角較小，小的潤濕角有利于釬料的釬接。

在液態(tài)下釬料在本身重力的作用下，在基體橫向上會發(fā)生流動。表1所列為Sn-3.5Ag/Ni-P在250 ℃釬焊不同時間的潤濕角。由表1可以看出，潤濕角的大小隨著釬焊時間的延長而略有減小，總體上變化不大。測量得到的潤濕角接近44?，這與MA和SUHLING等[10]使用W2000A助焊劑在Cu板上得到的潤濕角相近。

表1 Sn-3.5Ag與Ni-P薄膜釬焊的潤濕角Table 1 Wetting angle between Sn-3.5Ag and Ni-P plating

對于鋪展系數(shù)的測定，通過 GB/T 11364—2008的試驗方法進行，通過以下公式計算

式中：K為鋪展系數(shù)；H為釬料在基體表面鋪展后的高度的數(shù)值(mm)；D為與釬料體積相等的球體的直徑(mm)，D=1.24V1/2，V為實驗中使用的釬料的質(zhì)量與密度的比值。

表 2所列為 Sn-3.5Ag/Ni-6.5%(質(zhì)量分數(shù))P在250 ℃釬焊不同時間的鋪展系數(shù)。由表2可以看出，鋪展系數(shù)隨著釬焊時間的延長略有增大，釬焊30 min后的鋪展系數(shù)較釬焊5 min時的鋪展系數(shù)增加2%，但總體變化不大，鋪展系數(shù)約為67%，這與潤濕角的測量結果基本一致。

表2 Sn-3.5Ag與Ni-P層釬焊的鋪展系數(shù)Table 2 Spreading coefficients between Sn-3.5Ag and Ni-P plating

2.2 釬焊過程中Sn-3.5Ag/Ni-6.5P的界面反應

圖1所示為Sn-3.5Ag焊球與化學鍍Ni-6.5P薄膜在250 ℃下釬焊不同時間后界面Ni3Sn4IMC的SEM像。從圖1可以看出，釬焊5 min后，Ni3Sn4IMC主要呈現(xiàn)小顆粒狀，同時有少量較粗大的條狀晶粒；釬焊10 min后，Ni3Sn4IMC小顆粒長大，較粗大的條狀晶粒也比釬焊5 min時多，且在Ni3Sn4IMC表面附著一些細小顆粒，通過EDX確認為Ag3Sn粒子；釬焊30 min后，粗大的棱面狀顆粒成為Ni3Sn4IMC的主要形貌特征，大塊的Ni3Sn4晶粒尺寸約為6 μm，同時Ni3Sn4表面附著的 Ag3Sn顆粒也有所增加，局部Ag3Sn長成細條狀。由此可見，釬焊過程中，界面Ni3Sn4金屬間化合物的尺寸隨著液態(tài)釬料與Ni-P薄膜反應時間延長而逐漸變大，而相應的晶粒數(shù)則減少。KIM和 TU[11]研究認為，這種晶粒的粗化受從 UBM到界面的擴散流及由于晶粒曲率半徑不同引起的熟化流控制。從釬焊5~10 min的形貌可以看出，IMCs的生長符合晶粒粗化機制。HE等[12]研究認為，棱面狀Ni3Sn4IMC形成的主要原因是由于Ni3Sn4相存在界面能的各向異性。大的棱面狀晶粒是由多個相鄰具有相同結晶取向的晶粒粗化形成。在長時間的釬焊過程中，界面Ni3Sn4IMC形成連線層，從UBM到界面的擴散流受到抑制，而熟化流控制了Ni3Sn4IMC的生長，因此，形成了大的具有相同結晶取向的晶粒和不同結晶取向的小晶粒共存的形貌特征。

圖2 在250℃釬焊不同時間后Sn-3.5Ag/Ni-6.5P橫截面的SEM像Fig.2 SEM images of cross-section of Sn-3.5Ag/Ni-6.5P interface during soldering at 250 ℃ for different times: (a) 5 min; (b) 10 min; (c) 30 min

圖2所示為Sn-3.5Ag焊球與化學鍍Ni-P薄膜在250 ℃釬焊不同時間的橫截面的 SEM 像。掃描電鏡形貌與能譜分析表明，IMC層主要由Ni3Sn4IMC、Ni3P晶化層及較薄的Ni-Sn-P過渡層構成。在Ni3Sn4IMC相中未檢測到P元素，通常認為P元素不參與反應，當Ni-P層中的Ni消耗，富P層則形成Ni3P晶化層[7?9]。由于Ni3P具有多孔的細晶結構，會大大影響到Ni元素通過此層的擴散，在某些區(qū)域Ni的擴散較大，因此形成不同形狀和厚度的Ni3Sn4IMC層[12]。釬焊5 min時，在Ni-P薄膜表面形成了連續(xù)的Ni3Sn4IMC；隨著釬焊時間的延長，界面Ni3Sn4IMC呈現(xiàn)為顆粒狀；當釬焊30 min時，Ni3Sn4IMC顆粒進一步長大，形成棱面狀。

圖3所示為釬焊不同時間后的Ni3Sn4IMC平均厚度與釬焊時間(ts)的關系。由圖3可見，釬焊5 min后，IMC平均厚度為2.3 μm；釬焊10 min后，IMC平均厚度為3.2 μm；而釬焊30 min后，IMC平均厚度達到3.8 μm。通過擬合可知，Ni3Sn4IMC厚度與釬焊時間呈線性關系，表明隨著釬焊時間的延長，IMC的厚度增加速度減緩。

圖3 IMC厚度與釬焊時間ts1/3的關系Fig.3 Thickness of IMC as function of cubic root of soldering time

2.3 時效過程中Sn-3.5Ag/Ni-6.5P界面IMC的生長行為

圖4所示分別為250 ℃釬焊5 min和30 min的Sn-3.5Ag/Ni-6.5P焊點在150 ℃下時效200 h后橫截面的SEM像。掃描電鏡形貌與能譜分析表明，時效200 h后，釬焊界面層仍由Ni3Sn4IMC、Ni3P晶化層及較薄的Ni-Sn-P過渡層構成，時效過程未改變焊點的界面結構。由于時效過程中，釬料和Ni-P層之間發(fā)生元素的相互擴散，Ni3Sn4IMC、Ni3P晶化層及較薄的Ni-Sn-P過渡層持續(xù)不斷生長。從圖2可以看出，釬焊5 min時未時效焊點中界面IMC層的平均厚度約為

圖4 Sn-3.5Ag/Ni-6.5P時效后的橫截面的SEM像Fig.4 SEM images of cross-section of Sn-3.5Ag/Ni-6.5P interface after aging: (a) Soldering at 250 ℃ for 5 min, then aging at 150 ℃ for 200 h; (b) Soldering at 250 ℃ for 30 min then aging at 150 ℃ for 200 h

2 μm，小于Sn-3.5Ag/Cu在250 ℃下釬焊5 min焊點中界面 IMC層的平均厚度[13]，這主要是由于相對于CuNi(P)的擴散更弱些，使得IMC的生長較慢[7?9]；時效100 h后，界面Ni3Sn4IMC的平均厚度達到10 μm；時效200 h后，界面Ni3Sn4IMC的平均厚度達到11.7 μm。IMC的生長可能與Ni3P的晶化有關，因為在時效過程中，Ni3P的厚度不斷增加，致使IMC處形成內(nèi)應力，促使Ni3P中形成微裂紋或由于柯肯達爾效應引起的孔洞[7?9,14]，這些缺陷為Ni向界面進一步擴散形成IMC提供了短路擴散的途徑。對于釬焊30 min的焊點時效200 h后，Ni3Sn4IMC層的平均厚度達到14.6 μm，界面IMC出現(xiàn)較大的顆粒。圖5所示為Ni3Sn4IMC的生長速率與時效時間的對應關系。通過分析可知，IMC的生長速率與呈線性關系。在150 ℃下時效時，界面Ni3Sn4IMC在釬焊5 min的焊點中的生長速率為1.11×10?8m/s1/2，而界面Ni3Sn4IMC在釬焊30 min的焊點中的生長速率為1.37×10?8m/s1/2。兩種生長速率相差不大，這主要是因為IMC的生長是由元素的擴散行為控制的。釬焊后焊點中IMC的厚度相差不大，元素的擴散路徑基本相同，因此，觀察到相接近的Ni3Sn4IMC生長速率。本研究中IMC的生長速率與HUANG等[15]研究Sn-3.5Ag/Ni-P釬焊30~60 s后時效過程中界面IMC的生長速率1.63×10?8m/s1/2接近。

圖5 150 ℃時Ni3Sn4IMC厚度與時效時間的關系Fig.5 Relationship between thickness of Ni3Sn4IMC and square root of aging time at 150 ℃

2.4 時效過程中界面富P層的生長行為

圖6所示為在250 ℃下分別釬焊5和30 min后焊點在150 ℃下時效0~200 h界面富P層的生長厚度。從圖6可以看出，在150 ℃下時效后，富P層的厚度與時效時間ta1/2呈線性關系，表明富P層的生長滿足拋物線規(guī)律且受擴散控制。釬焊5 min的焊點中富P層在時效過程中的生長速率為 7.92×10?10m/s1/2，釬焊30 min的焊點中富P層在時效過程中的生長速率為7.36×10?10m/s1/2。HUANG等[15]在Sn-3.5Ag/Ni-P釬焊30~60 s后時效過程中得到的富P層的生長速率為2.10×10?9m/s1/2，經(jīng)比較可知本研究中得到的富P層生長速率均比HUANG等得到的富P層的生長速率小，這主要是由于本實驗中釬焊時間長(5~30 min)，導致界面IMC及富P層的厚度均大于HUANG等[15]釬焊30~60 s得到的界面IMC及富P層的厚度，本實驗中較厚的界面IMC的出現(xiàn)使時效過程中Ni-P層中的Ni向Sn-3.5Ag釬料中擴散的阻力增大，導致富P層的生長速率較低。

圖6 150 ℃時富P層厚度與時效時間的關系Fig.6 Relationship between thickness of P-riched layer as function of square root of aging time at 150 ℃

3 結論

1) 直徑為(2.3±0.06) mm的Sn-3.5Ag焊球與化學鍍Ni-6.5%P薄膜在250 ℃釬焊5~30 min得到的潤濕角約為44?，鋪展率約為67%。

2) 250 ℃下釬焊5~30 min，Sn-3.5Ag/ Ni-P焊點中界面由成分為Ni3Sn4的IMC層、Ni3P晶化層及較薄的Ni-Sn-P過渡層構成。隨釬焊時間的延長，Ni3Sn4IMC晶粒逐漸長大，釬焊5 min時以小顆粒為主，釬焊30 min后，顆粒粗化，出現(xiàn)尺寸約6 μm的棱面狀Ni3Sn4IMC晶粒。Ni3Sn4IMC生長速率與釬焊時間ts1/3呈線性關系。釬焊10 min后，也觀察到在Ni3Sn4表面附著Ag3Sn相。

3) 250 ℃下釬焊5和30 min的Sn-3.5Ag/ Ni-P焊點在150 ℃下時效200 h后，界面層仍由Ni3Sn4IMC層、Ni3P晶化層及較薄的Ni-Sn-P過渡層構成。時效過程中Ni3Sn4IMC的生長與時間ta1/2呈線性關系。界面Ni3Sn4IMC在釬焊5 min的焊點中的生長速率為1.11×10?8m/s1/2，而在釬焊30 min的焊點中的生長速率為1.37×10?8m/s1/2。

4) 250 ℃下釬焊5和30 min的Sn-3.5Ag/Ni-P焊點在150 ℃下時效過程中，界面富P層的生長速率與時效時間ta1/2呈線性關系。釬焊5 min的焊點中界面富P層的生長速率為7.92×10?10m/s1/2，釬焊30min的焊點中界面富P層的生長速率為7.36×10?10m/s1/2。

REFERENCES

[1] 中國電子學會生產(chǎn)技術學分會叢書編委會組. 微電子封裝技術[M]. 合肥: 中國科學技術大學出版社, 2005.Series Edit Committee of China Electronics Academy of Manufacture and Technology. Micro-electronics packaging technology[M]. Hefei: University of Science and Technology of China Press, 2005.

[2] 宣大榮. 無鉛焊接·微焊接技術分析與工藝設計[M]. 北京: 電子工業(yè)出版社, 2005.XUAN Da-rong. Lead-free welding·micro-welding technologyanalysis and technics design[M]. Beijing: Electronic Industry Press, 2005.

[3] 金玉豐, 王志平, 陳 兢. 微系統(tǒng)封裝技術概論[M]. 北京:科學出版社, 2006.JIN Yu-feng, WANG Zhi-ping, CHEN Jin. Microsystem packaging technology[M]. Beijing: Science Press, 2006.

[4] MA H T, SUHLING J C. A review of mechanical properties of lead-free solders for electronic packaging [J]. Jounal of Materials Science, 2009, 44: 1141?1158.

[5] 劉 曦, 高加強, 胡文彬. 化學鍍 Ni-P合金在電子工業(yè)中的應用[J]. 電鍍與精飾, 2006, 28(1): 30?34.LIU Xi, GAO Jia-qiang, HU Wen-bin. Application of electroless Ni-P alloys in electronics industry[J]. Plating and Finishing,2006, 28(1): 30?34.

[6] JANG J W, KIM P G, TU K N, FREAR D R, THOMPSON P.Solder reaction-assisted crystallization of electroless Ni-P under bump metallization in low cost flip chip technology[J]. Journal of Applied Physics, 1999, 85: 8456?8463.

[7] CHEN C J, LIN K L. The reaction between electoless Ni-Cu-P deposition and 63Sn-37Pb flip chip solder bumps during reflow[J]. Journal of Electronic Materials, 2000, 29: 1007?1014.

[8] HUNG K C, CHAN Y C, TANG C W. Correlation between Ni3Sn4intermetallics and Ni3P due to solder reaction-assisted crystallization of electrolee Ni-P metallization in advanced packages[J]. Journal of Materials Research, 2000, 15:2534?2539.

[9] HUNG K C, CHAN Y C. Study of Ni3P growth due to solder reaction-assisted crystallization of electroless Ni-P metallization[J]. Journal of Materials Science Letters, 2000, 19:1755?1757.

[10] 李 松. 電子封裝焊料潤濕性的研究[D]. 武漢: 華中科技大學, 2006: 12.LI Song. Wetting dynamics of solders in SMT[D]. Wuhan:Huazhong University of Science and Technology, 2006: 12.

[11] KIM H K, TU K N. Kinetic analysis of the soldering reaction between eutectic SnPb alloy and Cu accompanied by ripening[J].Physical Review B, 1996, 53: 16027?16034.

[12] HE Min, LAU Wee-hua, QI Guo-jun, CHEN Zhong.Intermetallic compound formation between Sn-3.5Ag solder and Ni-based metallization during liquid state reaction[J]. Thin Solid Films, 2004, 462/463: 376?383.

[13] 于大全. 電子封裝互連無鉛釬料及其界面問題研究[D]. 大連:大連理工大學, 2004.YU Da-quan. Development of lead free solder and its interfacial issues in electronics packaging[D]. Dalian: Dalian University of Technology, 2004.

[14] ZENG K, TU K N. Six cases of reliability study of Pb-free solder joints in electroic packing technology[J]. Materials Science and Engineering Report, 2002, 38(1): 55?105.

[15] HUANG M L, LOEHER T, MANESSIS D, BOETTCHER L,OSTMANN A, REICHL H. Morphology and growth kinetics of intermetallic compounds in solid-state interfacial reaction of electroless Ni-P with Sn-based lead-free solders[J]. Journal of Electronic Materials, 2006, 35: 181?188.

(編輯 龍懷中)

Interfacial reactions between Sn-3.5Ag solder and electroless Ni-P during soldering and aging

HUANG Ming-liang1,2, BAI Dong-mei1,2
(1. School of Materials Science and Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China;2. Key Laboratory of Liaoning Advanced Welding and Joining Technology,Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

TQ153.2

A

1004-0609(2010)06-1189-06

國家科技支撐計劃資助項目(2006BAE03B02-2)；國家自然科學基金資助項目(U0734006，50811140338)；教育部高校博士點基金資助項目(20070141062)

2009-07-15；

2010-01-05

黃明亮，教授，博士；電話：0411-84706595；E-mail：huang@dlut.edu.cn