層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的多元摻雜改性

禹筱元，胡國(guó)榮，劉業(yè)翔

(1. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 生物材料研究所，廣州 510642；2. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的多元摻雜改性

禹筱元1，胡國(guó)榮2，劉業(yè)翔2

(1. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院 生物材料研究所，廣州 510642；2. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

采用共沉淀法制備鋰離子電池?fù)诫s型層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2(M=Mg、Al、Cr)正極材料。采用X射線衍射、掃描電鏡、充放電實(shí)驗(yàn)和交流阻抗實(shí)驗(yàn)對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2正極材料的結(jié)構(gòu)、形貌、電化學(xué)性能以及動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行表征。結(jié)果表明：當(dāng)摻雜量x=0.05時(shí)，Mg2+、Al3+摻雜的正極材料在2.8~4.3 V、0.1C下的首次放電比容量分別為139.2、151.6 mA·h/g，20次循環(huán)后的容量保持率分別為98.8%和96.7%；摻雜Mg2+或Al3+均能提高 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的交換電流密度和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和摻雜離子的離子半徑和化學(xué)穩(wěn)定性，解釋了摻雜離子在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶格中的占位及其在充放電過程中的作用。

鋰離子電池；正極材料；層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2；摻雜；改性；電化學(xué)性能

YABUUCHI和OHZUKU[1]以及PARK等[2]研究報(bào)道的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料因同時(shí)引入了 Ni、Co、Mn三種過渡金屬陽離子，常被稱為三元系體系。該材料具有單一的α-NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，鎳、鈷、錳分別為+2、+3、+4價(jià)。其中：Co的電子結(jié)構(gòu)與LiCoO2中Co的電子結(jié)構(gòu)一致，而Ni和Mn的電子結(jié)構(gòu)卻不同于 LiNiO2和 LiMnO2中 Ni和 Mn的電子結(jié)構(gòu)。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元體系是 LiCoO2異結(jié)構(gòu)[3?7]，已成為電池工作者的研究熱點(diǎn)。

金屬離子摻雜是穩(wěn)定層狀插層化合物結(jié)構(gòu)和改善性能的常見手段[8?12]。本文作者采用共沉淀法在共沉淀前驅(qū)體的制備中引入摻雜離子，以使摻雜離子得到均勻混合，然后再與鋰鹽混料焙燒制備得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2(M= Al，Mg，Cr；x=0.02，0.05)，以希望摻雜離子在脫嵌鋰過程中，能對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶格起到一定的支撐和穩(wěn)定作用，抑制晶胞結(jié)構(gòu)在充放電過程中的相變和塌陷，從而提高材料的容量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2的合成

以NH4HCO3+Na2CO3為沉淀劑，按計(jì)量比稱取一定量的可溶性鎳鹽、鈷鹽、錳鹽和摻雜陽離子的可溶性鹽配成適當(dāng)濃度的混合溶液，將混合溶液和適當(dāng)濃度的沉淀劑，通過流量計(jì)加入到反應(yīng)釜中，控制攪拌速度、反應(yīng)體系的pH值在8.0左右、溫度在55 ℃，反應(yīng)一定時(shí)間后，陳化、過濾，所得沉淀用去離子水反復(fù)洗滌，干燥后得到Ni1/3Co1/3Mn1/3?xMxCO3( M= Cr，Al，Mg；x=0.02，0.05)前驅(qū)體。

以 Li與 Ni1/3Co1/3Mn1/3?xMx按摩爾比 1.05∶1 將Li2CO3和共沉淀前驅(qū)體Ni1/3Co1/3Mn1/3?xMxCO3充分混合均勻，在空氣氣氛下先于480 ℃恒溫若干小時(shí)，再升溫至950 ℃，熱處理一段時(shí)間后緩慢降至室溫，得到目標(biāo)產(chǎn)物 LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2( M=Cr，Al，Mg；x=0.02，0.05)。將燒制好的樣品粉碎、研磨，并過篩備用。

1.2 性能表征

采用X射線衍射(用Cu靶，Rigaku衍射儀)測(cè)定LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的物相結(jié)構(gòu)。晶胞參數(shù)的測(cè)定采用內(nèi)標(biāo)法，測(cè)定條件如下：Cu Kα輻射，40 kV，100 mA，步寬0.02?，掃描速度0.5(?)/min。然后由六方晶系的晶面間距計(jì)算公式求出其晶胞參數(shù)a和c。采用日本JEOL公司JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。

將LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2正極材料粉末樣品與乙炔黑和粘結(jié)劑 PVDF按質(zhì)量比 8∶1∶1充分混合涂膜，然后將膜片置于真空干燥箱中于150 ℃干燥 12 h，用沖孔器沖出所需直徑的電極片。將所得電極作正極，鋰片為負(fù)極，在充滿干燥氬氣的手套箱中，以Celgard 2400微孔聚丙烯為隔膜，以 1 mol/L LiPF6/EC+DMC(1∶1，體積比)為電解液，組裝成 2025型扣式電池，在CT2001A型藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電性能測(cè)試。

循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)采用粉末微電極法，所用儀器為Model 273 A恒電流電位儀(Perkin-Elmer 273 A,EG&E)。采用美國(guó) PerkinElmer 生產(chǎn)的 Model 273A Potentiostat/Galvanostat 及Model 5210 Dual Phase Lock-in Amplifier進(jìn)行交流阻抗實(shí)驗(yàn)測(cè)試。按照文獻(xiàn)[13]報(bào)道的方法計(jì)算材料的交換電流密度和 Li+擴(kuò)散系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2的物相分析

圖1所示為L(zhǎng)iNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2的XRD譜。由圖1可知，各摻雜材料的XRD譜基本上一致，都出現(xiàn)了 α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)的特征峰，且衍射峰尖銳，強(qiáng)度較高，說明晶型良好。

圖1 摻雜LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2的XRD譜Fig.1 XRD patterns of LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2: (a), (b)M=Mg; (c), (d) M=Cr; (e), (f) M=Al; (a), (c), (e) x=0.02; (b),(d), (f) x=0.05

表1 所列為 LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05M0.05O2(M= Mg、Cr、Al)的 3 個(gè)主要衍射峰[003]、[110]、[104]的半寬高和(006/102)和(108/110)衍射峰的裂分程度(以衍射峰位置所在的衍射角(2θ)的差值來表示)。從表1可以看出，摻雜使層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的衍射峰明顯寬化，其中摻雜Cr時(shí)衍射峰的寬化最明顯，這可能是因?yàn)閾诫s離子在晶格中的占位使材料的晶型不夠完美。

不同摻雜材料的晶格常數(shù)以及 I003/I104的峰強(qiáng)比如表 2所列。從表 2可以看出，摻雜后LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05M0.05O2的晶格均發(fā)生收縮。當(dāng)x=0.05時(shí)，摻雜Al樣品的收縮程度最大，收縮程度最小的是摻Cr樣品。這可能是因?yàn)锳l3+具有最小的離子半徑(0.535 ?)，而 Mg2+的為 0.72 ?，Cr3+的為 0.615 ?。但離子半徑的影響與實(shí)驗(yàn)結(jié)果也不完全一致，所以可能還與摻雜離子在晶格中的占位有關(guān)系。

表1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05M0.05O2的主要衍射峰的半寬高和衍射峰的裂分程度Table 1 Half-width height and splitting level of main XRD pattern peaks of LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05M0.05O2

表2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05M0.05O2的晶格參數(shù)和峰強(qiáng)比Table 2 Lattice parameters and relative intensities of main XRD pattern peaks of LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05M0.05O2

SHAJU等[14]研究認(rèn)為，在α-NaFeO2型層狀插層化合物結(jié)構(gòu)中，氧離子的密堆積可看作在c軸方向略有扭曲的面心立方結(jié)構(gòu)，這種扭曲將引起 XRD譜中(006/102)和(108/110)兩組峰發(fā)生裂分，這也是層狀結(jié)構(gòu)的象征。當(dāng)在c軸方向的這種扭曲不存在時(shí)(比如完全為立方結(jié)構(gòu)，陽離子混排達(dá)到最大)，c/a的比值為4.899。此時(shí)，(006/102)和(108/110)這兩組峰則分別合并成單峰。從表1可以看出，摻Al樣品中(006/102)和(108/110)兩組衍射峰的裂分程度最大。由于在c軸方向的扭曲程度不同，c/a的比值也不同，所以對(duì)于LiNiO2，c/a的比值為4.926，LiCoO2的c/a的比值為4.990。從表2可看出，不同摻雜材料的c/a的比值均接近于LiCoO2的，說明它們均具有與LiCoO2相近的理想層狀結(jié)構(gòu)。另外，I003/I104的峰強(qiáng)比從另一個(gè)側(cè)面說明材料結(jié)構(gòu)中存在陽離子的混排。當(dāng) I003/I104＜1.2時(shí)陽離子的混排比較嚴(yán)重，而摻雜材料中I003/I104的峰強(qiáng)比降低了，以摻Mg樣品的I003/I104的峰強(qiáng)比最低，只為1.159，說明陽離子混排程度比較大，而陽離子混排的存在將影響其電化學(xué)性能。

2.2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2的微觀組織

圖2所示為 Ni1/3Mn1/3Co1/3?0.05M0.05CO3前驅(qū)體和LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05M0.05O2材料的SEM像。由圖2可知，3種材料的前驅(qū)體和產(chǎn)物的形貌差別較大，前驅(qū)體的形貌差異最明顯；3種前驅(qū)體大體上都為球形或類球形，但邊界不清晰，其中摻雜Mg的更清晰，而且顆粒較大，粒徑為2~3 μm；而摻雜Al、Cr的樣品中出現(xiàn)部分膠體沉淀，顆粒邊界模糊。摻雜型LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05M0.05O2樣品的球形形貌不明顯，但燒成后樣品的球形形貌不明顯，一次顆粒多為方形。摻雜Mg的樣品顆粒分布更均勻，顆粒較大，粒徑為1 μm 左右；而其它兩個(gè)樣品的一次顆粒較小，為0.2~0.5 μm，且出現(xiàn)二次粒子的團(tuán)聚。

2.3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電化學(xué)性能

實(shí)驗(yàn)中以金屬鋰片為負(fù)極，摻雜型LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2(x=0.02，0.05；M=Mg，Al，Cr)為正極組裝成 2025型扣式電池，在充放電電壓2.8~4.3 V、0.1C時(shí)測(cè)試其電化學(xué)性能。圖3所示為摻雜型Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2的首次放電曲線。

從圖3可以看出：LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2的首次放電曲線形狀相似，都只在3.75V左右出現(xiàn)一個(gè)放電平臺(tái)，這一特征與未摻雜的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相似；在不同摻雜元素的樣品中，摻Cr樣品的首次放電比容量較高，LiNi1/3Co1/3Mn1/3-0.05Cr0.05O2的首次放電比容量達(dá)156.3 mA·h/g，而摻Mg、Al 樣品的首次放電比容量較未摻雜的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的(155.2 mA·h/g)[15]有所下降。當(dāng)摻雜量 x=0.02時(shí)，摻 Mg、Al 樣品的首次放電比容量分別為145.4、152.6 mA·h/g，而且隨著摻雜元素濃度的增大，首次放電比容量有所下降。

圖2 Ni1/3Co1/3Mn1/3?0.05M0.05CO3前驅(qū)體以及對(duì)應(yīng)的摻雜LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2的SEM像Fig.2 SEM images of Ni1/3Co1/3Mn1/3?0.05M0.05CO3 precursor ((a), (c), (e)) and LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2 ((b), (d), (f)): (a), (b)M=Mg; (c), (d) M=Al; (e), (f) M=Cr

圖3 LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2(x=0.02; M=Mg, Al, Cr)的首次放電曲線Fig.3 Initial discharge curves of LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2(x=0.02; M=Mg, Al, Cr)

圖4所示為L(zhǎng)i/LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05Al0.05O2在不同循環(huán)次數(shù)時(shí)的充放電曲線。從圖4可以看出，該材料的首次充電電壓比第二次的電壓要高，而放電電壓差不多，而且在以后的充放電循環(huán)中充放電電壓和曲線都很平穩(wěn)，這可能是該電池的首次極化太大引起的。

圖5所示為 25 ℃、0.1C時(shí)不同摻雜型Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線。從圖5可以看出，摻Mg、Al 材料的循環(huán)性能較摻雜前[10]有所改善。當(dāng)摻雜量x=0.05時(shí)，Mg、Al 摻雜的材料雖然首次容量分別為 139.2、151.6 mA·h/g，但經(jīng)20次循環(huán)后，容量保持率分別為98.8%、96.7%，未摻雜樣品的容量保持率為94.63%[15]，而摻Cr材料雖然首次容量較高，但循環(huán)性能卻不理想。LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05Cr0.05O2樣品經(jīng)20次循環(huán)后，容量保持率只有84.5%。可見，摻Mg、Al 樣品的首次放電容量雖然有所降低，但循環(huán)性能卻得到改善，其中以摻Al的效果最好。

圖4 LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05Al0.05O2不同循環(huán)次數(shù)的充放電曲線Fig.4 Charge/discharge curves of LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05-Al0.05O2 at different cycle numbers

圖5 在25 ℃、0.1C時(shí)LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2的放電比容量與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系Fig.5 Relationships between specific capacity and cycle number for LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2 at 0.1C rate and 25 ℃:(a), (c), (e) x=0.02; (b), (d), (f) x=0.05; (a), (b) M=Mg; (c), (d)M=Al; (e), (f) M=Cr

2.4 摻雜改性對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2嵌鋰動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響

將摻雜材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2(M=Cr，Al，Mg；x=0.05)和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2這4種樣品制成正極片，進(jìn)行3次充放電實(shí)驗(yàn)活化在平衡電位3.9 V時(shí)測(cè)定其交流阻抗的Nyquist圖，如圖6所示。按照文獻(xiàn)[8]報(bào)道的方法，計(jì)算得到的交換電流密度和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)列于表4中。結(jié)果表明，體相摻雜改性對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的交換電流密度有一定的影響，在測(cè)試的 4種層狀 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05Al0.05O2的交換電流密度最大，LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05Cr0.05O2的最小。

2月16日，國(guó)家防汛抗旱總指揮部正式批復(fù)《韓江洪水調(diào)度方案》，要求珠江防汛抗旱總指揮部和福建、廣東兩省防汛抗旱指揮部門，認(rèn)真落實(shí)方案中確定的各項(xiàng)任務(wù)和措施，做好韓江洪水調(diào)度工作，確保韓江流域防洪安全。

圖6 LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2交流阻抗的Nyquist圖Fig.6 Nyquist plots of LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2

表4 摻雜層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05M0.05O2的交換電流密度和擴(kuò)散系數(shù)Table 4 Exchange current density and diffusion coefficient of LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05M0.05O2

影響層狀 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極的交換電流密度的因素主要有材料的結(jié)構(gòu)、表面特性及反應(yīng)物與產(chǎn)物的濃度等，本研究中控制各個(gè)電極保持在比較接近的放電條件下進(jìn)行測(cè)試，因此，層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2電極的交換電流密度的差別主要是由材料的結(jié)構(gòu)與表面性能不同引起的。摻雜 Al、Mg能提高層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有利于改善層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循環(huán)性能，增大其交換電流密度。這說明摻雜 Al、Mg有利于 Li/Li+之間的電荷轉(zhuǎn)移，也就是說改性處理后鋰離子嵌入/脫出的可逆性能增加，這也是改性材料的循環(huán)性能優(yōu)于未摻雜材料的循環(huán)性能的原因。

同時(shí)，經(jīng)Al、Mg摻雜改性材料的擴(kuò)散系數(shù)高于未改性層狀 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的擴(kuò)散系數(shù), 特別是LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05Al0.05O2的擴(kuò)散系數(shù)，約提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。LiNi1/3Co1/3Mn1/3-0.05Al0.05O2的高擴(kuò)散系數(shù)是由于其中的Al—O的鍵能特別強(qiáng)導(dǎo)致Li—O的鍵能減弱，使得鋰離子擴(kuò)散的通道更加通暢。

2.5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2脫嵌鋰的機(jī)理

對(duì)于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，陽離子混排是導(dǎo)致其電化學(xué)性能惡化的主要原因，對(duì)于少量的摻雜元素來講，在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中的分布以及在晶體結(jié)構(gòu)中的占位都直接影響材料的電化學(xué)性能。

LiNi1/3Co1/3Mn1/3?0.05M0.05O2( M=Al、Mg、Cr)化合物中各金屬離子的半徑從大到小的變化順序?yàn)長(zhǎng)i+(0.76?)，Mg2+(0.72?)，Ni2+(0.69?)，Cr3+(0.62?)，Ni3+(0.56?)， Co3+(0.545?)， Al3+(0.535?)， Mn4+(0.53?)。其中，Mg2+的半徑與 Li+的半徑最為接近，且大于Ni2+的半徑，因此，在摻雜化合物中Mg2+最有可能替代Ni2+占據(jù)Li+位。在充電過程中O-M-O層主要由離子半徑較小的Ni2+、Co3+和Mn4+組成，Mg2+傾向于向Li+層遷移，這樣在O-M-O層中會(huì)留下空位，而空位的產(chǎn)生使得層中的M—M伸長(zhǎng)，可以抑制陽離子氧化時(shí)引起的晶格收縮，改善材料循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。另外，Mg2+占據(jù) Li+位，由于沒有可變價(jià)態(tài)，不參與電化學(xué)反應(yīng)，所以當(dāng)大量Li+脫出時(shí)，可以在層間起到支撐穩(wěn)定結(jié)構(gòu)作用，保障Li+在正負(fù)極之間的來回遷移，改善材料的充放電循環(huán)性能。

Al3+的半徑同母體結(jié)構(gòu)中Co3+和Mn4+的半徑很接近，應(yīng)該占據(jù)O-M-O層中的M位，當(dāng)Al3+占據(jù)M位時(shí)，M—O鍵長(zhǎng)會(huì)縮短，共價(jià)性增強(qiáng)有利于O-M-O層中的Mn+的穩(wěn)定存在。同時(shí) Al3+也為非活性離子，不參與電化學(xué)反應(yīng)，在充電過程中不能提供電子，限制了Li+的脫出量，使得未脫出的Li+可以維持層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，從而達(dá)到改善容量保持能力的目的。

Cr3+的半徑介于Mg2+和Al3+的之間，從離子半徑推斷Cr3+的占位易進(jìn)入Li+層，且具有多價(jià)態(tài)，在充放電過程中也會(huì)引起晶格收縮，因此很大程度上影響了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，對(duì)材料循環(huán)性能影響較大。結(jié)合XRD衍射分析可知，代表陽離子混排程度的 I003/I104峰強(qiáng)比值由大至小的順序如下：摻雜Al3+樣品，摻雜Cr3+樣品，摻雜Mg2+樣品，從而也證明進(jìn)入Li層的陽離子最多的是Mg2+，這與上述的分析結(jié)果是一致的。

3 結(jié)論

1) 采用共沉淀法合成了摻雜前驅(qū)體，使摻雜離子在前驅(qū)體的制備中得到均勻混合，合成了具有α-NaFeO2型 層 狀 結(jié) 構(gòu) 的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2(M=Al、Mg、Cr；x=0.02，0.05)材料。

3) 動(dòng)力學(xué)參數(shù)測(cè)試表明摻雜Al、Mg能提高層狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的交換電流密度和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，這也是摻雜能提高電極反應(yīng)的可逆性、改善循環(huán)性能的動(dòng)力學(xué)原因。

4) 結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和摻雜離子的離子半徑和化學(xué)穩(wěn)定性，分析了摻雜離子在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶格中的占位及其在充放電過程中的作用。

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Modification of layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials with doping multiple components

YU Xiao-yuan1, HU Guo-rong2, LIU Ye-xiang2
(1. Institute of Biomaterial, College of Science, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China;2. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2(M= Mg, Al, Cr) cathode materials for lithium-ion battery were synthesized by co-precipitation method. The structures, morphologies, electrochemical properties and kinetic parameters of the LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2cathode materials were characterized by X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM), charge/discharge tests and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that the LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2cathode materials (M=Mg2+, Al3+; x=0.05) exhibit initial capacity of 139.2 and 151.6 mA·h/g in the voltage range of 2.8?4.3 V, and at 0.1C rate, the capacities retain 98.8% and 96.7% after 20 cycles, respectively. Mg2+or Al3+doping can enhance the exchange current density and diffusion coefficient of LiNi1/3Co1/3Mn1/3?xMxO2materials.Based on the ionic radius and chemical stability of doped metal ions, the occupation in the structure and the role of the doped metal ions during charge-discharge cycling were discussed.

lithium-ion battery; cathode materials; layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2; doping; modification; electrochemical properties

TM912.9

A

1004-0609(2010)06-1170-07

廣東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(06300397、9151064201000039)；廣東省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目(2009B010900025)；華南農(nóng)業(yè)大學(xué)“211工程”三期重點(diǎn)建設(shè)資助項(xiàng)目(2009B010100001)

2009-09-08；

2009-11-05

禹筱元，副教授，博士；電話：13416291988；E-mail：yuxiaoyuan@scau.edu.cn

(編輯 龍懷中)