生物醫(yī)用Ti-Nb-(Ta)-Zr合金的微觀結(jié)構(gòu)與性能

馬秀梅，孫 威，楊永建

(北京工業(yè)大學(xué) 固體微結(jié)構(gòu)與性能研究所，北京 100124)

生物醫(yī)用Ti-Nb-(Ta)-Zr合金的微觀結(jié)構(gòu)與性能

馬秀梅，孫 威，楊永建

(北京工業(yè)大學(xué) 固體微結(jié)構(gòu)與性能研究所，北京 100124)

采用顯微硬度測(cè)試、X射線衍射分析和透射電子顯微鏡觀察等方法，研究不同熱處理后生物醫(yī)用Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金和Ti-35Nb-7Zr合金的顯微硬度變化及微觀組織特征，揭示Ta元素的添加對(duì)合金微觀結(jié)構(gòu)、時(shí)效析出序列及性能的影響。結(jié)果表明：Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金比Ti-35Nb-7Zr合金具有更明顯的時(shí)效強(qiáng)化效果；固溶處理(ST)后經(jīng) 300和 600 ℃時(shí)效處理，Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金的時(shí)效析出順序可以描述為 β+α″(ST)等溫 ω，而 Ti-35Nb-7Zr合金的時(shí)效析出順序?yàn)?β+α″+淬火等溫Ta元素的添加抑制固溶處理過(guò)程中淬火ω相的析出，提高時(shí)效過(guò)程中等溫ω相的析出溫度。

生物醫(yī)用材料；醫(yī)用鈦合金；Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金；Ti-35Nb-7Zr合金；時(shí)效；微觀結(jié)構(gòu)；顯微硬度

Abstract:The variations of microhardness and microstructures for the biomedical Ti-35Nb-5Ta-7Zr and Ti-35Nb-7Zr alloys subjected to different heat treatments were studied by microhardness test, X-ray diffractometry and transmission electron microscopy. The effects of alloying element Ta on these variations and aging precipitation sequences were revealed. The results show that the aging strengthening effect in the Ti-35Nb-5Ta-7Zr alloy is more prominent than that in the Ti-35Nb-7Zr alloy. For the solution-treated Ti-35Nb-5Ta-7Zr and Ti-35Nb-7Zr alloys (in ST state), the precipitation sequences during subsequent aging treatments at 300 and 600 ℃ can be described as β+α″(ST)

—

—→

—300℃β+α —6—00—℃→ β+α+isothermal ω for the former, and β+α″+quenched ω(ST)—3—00—℃→ β+α+isothermal ω —6—00—℃→ β+α for the latter. The addition of Ta to the Ti-Nb-Zr alloy system can suppress the formation of quenched ω phase during the solution treatment and increase the precipitation temperature of the isothermal ω phase during subsequent aging treatments.

Key words:biomedical materials; biomedical titanium alloys; Ti-35N6-5Ta-7Zr alloy; Ti-35Nb-7Zr alloy; aging;microstructure; microhardness

鈦合金具有優(yōu)良的力學(xué)性能、物理性能和生物性能，其在生物醫(yī)療器件上的應(yīng)用日益增加[1]。其中，用做股骨頭、關(guān)節(jié)、牙齒等人造種植體的鈦合金不但要求合金的組成元素?zé)o毒，還必須要求合金具有與骨接近的彈性模量(10～40 GPa)[2]，且具有高的抗疲勞強(qiáng)度和良好的耐磨性。人們通過(guò)添加無(wú)毒元素Nb、Ta、Zr等，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一系列的亞穩(wěn) β-鈦合金，如Ti-13Nb-13Zr(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%，下同)合金[3]，Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金[4]，Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金[5]等。其中，Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金具有良好的生物相容性和抗蝕性，其彈性模量為55 GPa[4]，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的典型生物醫(yī)用β-鈦合金之一。

在β-鈦合金中，通過(guò)合金化方法可以控制β相的相對(duì)穩(wěn)定性以及隨后的時(shí)效行為，這對(duì)于改善合金的力學(xué)性能和物理性能非常重要。例如，合金成分及熱處理過(guò)程中的冷卻速率會(huì)明顯影響 Ti-Nb-Ta-Zr四元合金的相轉(zhuǎn)變，從而影響合金的彈性模量[6]。很多文獻(xiàn)報(bào)道了 Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金的微觀結(jié)構(gòu)變化及強(qiáng)化機(jī)制[7?11]，微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系[12]等，但由于結(jié)構(gòu)變化涉及分布在基體內(nèi)納米尺度析出相的形成和轉(zhuǎn)變，使結(jié)構(gòu)研究十分困難，尚存在很多有待確認(rèn)的疑點(diǎn)問(wèn)題，如ω析出相的形核長(zhǎng)大機(jī)制及其對(duì)α相形成的影響。NAG等[11]討論了 α相的形成，包括 α相在ω/β界面處的形核，α相在ω相內(nèi)部的析出或α相由ω相經(jīng)固態(tài)相變形成等。特別是合金化元素Ta，作為高熔點(diǎn)(3 014 ℃)的稀有貴金屬元素，它在Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金中對(duì)微觀結(jié)構(gòu)及性能變化的影響還不清楚，對(duì)其進(jìn)行研究具有十分重要的理論價(jià)值和實(shí)際意義。為了揭示Ta元素合金化后的作用，本文作者制備了 Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金和 Ti-35Nb-7Zr合金，通過(guò)對(duì)比這兩種生物醫(yī)用合金在不同熱處理后的顯微硬度變化及析出序列特征，揭示Ta元素對(duì)合金結(jié)構(gòu)演變與性能的影響，為改善合金性能以及開(kāi)發(fā)新型生物醫(yī)用鈦合金提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

將高純 Ti(99.995%)、Nb(99.9%)、Ta(99.91%)、Zr(99.9%)按照比例配料，在高真空鎢極電弧爐中運(yùn)用磁攪拌熔煉樣品。為了得到均勻的合金樣品，將每個(gè)樣品經(jīng)上下翻轉(zhuǎn)后熔煉6遍，最后得到鈕扣狀的合金鑄錠。合金的名義成分為 Ti-35Nb-5Ta-7Zr和Ti-35Nb-7Zr，分別記作合金1和合金2。得到的合金鑄錠在管式電阻爐中進(jìn)行均勻化處理(Ar保護(hù)，1 000℃，保溫24 h)，隨爐冷卻；之后，在管式電阻爐中進(jìn)行固溶處理(ST)(Ar保護(hù)，1 000 ℃，保溫2 h)，水淬。然后在室溫下，將合金在無(wú)中間退火狀態(tài)下進(jìn)行冷軋，厚度縮減率為60%。冷軋后的合金重新在管式電阻爐中進(jìn)行固溶處理(Ar保護(hù)，1 000 ℃，保溫2 h)，水淬；之后，合金在有Ar保護(hù)的管式電阻爐中分別進(jìn)行300℃，4 h和600 ℃，4 h的時(shí)效處理，水淬。

均勻化處理后的合金用Magix PW 2403 X熒光光譜分析儀和 IRO-Ⅰ型紅外定氧儀分析其實(shí)際成分及氧含量，結(jié)果如表1所列。室溫X射線衍射(XRD)分析在D8 X射線衍射儀上進(jìn)行，采用Cu Kα射線。合金的微觀結(jié)構(gòu)在 JEM 2010F 透射電子顯微鏡(TEM)上進(jìn)行觀察，電壓為200 kV。用于TEM觀察的樣品采用電解雙噴的方法制得，電解液為 2%(體積分?jǐn)?shù))HF+5% H2SO4+93%CH3OH，電壓為35 V，溫度為?30 ℃。用HMV?1T顯微維氏硬度計(jì)測(cè)樣品的顯微硬度，載荷為1 N，作用時(shí)間為10 s，每個(gè)樣品測(cè)10個(gè)點(diǎn)，取平均值。

表1 制備合金的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of prepared alloys

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的X射線衍射分析

圖1 不同熱處理狀態(tài)合金的XRD譜Fig.1 XRD patterns of alloys in different heat treatment states:(a) Alloy 1; (b) Alloy 2

圖1所示為合金1和合金2經(jīng)固溶處理并分別經(jīng)300 ℃和600 ℃時(shí)效4 h后的XRD譜。對(duì)比圖1(a)和(b)可以看出，固溶處理后合金1和合金2均為單一的體心立方結(jié)構(gòu)的β相。經(jīng)300 ℃時(shí)效4 h后，含Ta的合金1中析出少量的α相，而無(wú)Ta的合金2中除少量α相外，還出現(xiàn)少量的ω相；經(jīng)600 ℃時(shí)效4 h后，合金1和合金2中均明顯析出α相。從總體的平均結(jié)構(gòu)來(lái)看，兩種合金在相同的熱處理?xiàng)l件下的相組成無(wú)十分明顯的差別，但性能卻發(fā)生了明顯的變化。

2.2 合金的硬度分析

圖2所示為不同熱處理后合金1和合金2的維氏硬度比較。從圖2可以看出，固溶處理后合金1和合金2的硬度相差不大；300 ℃時(shí)效處理4 h后，合金1的硬度比合金2的稍微高些；而600 ℃時(shí)效處理4 h后，合金1的硬度明顯比合金2的高很多。由此可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)相同的熱處理后，含Ta合金1的顯微硬度明顯提高，時(shí)效強(qiáng)化效果顯著，而無(wú)Ta合金2的顯微硬度變化較小，時(shí)效強(qiáng)化效果較差。為了揭示不同熱處理后的有Ta合金1和無(wú)Ta合金2顯微硬度變化所對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)變化特征，利用 TEM對(duì)不同熱處理后的合金的相組成及顯微組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。

圖2 不同熱處理后的合金1和合金2的維氏硬度Fig.2 Vickers hardnesses of Alloy 1 and Alloy 2 subjected to different heat treatments

2.3 合金的顯微結(jié)構(gòu)分析

圖3所示為固溶處理后合金的TEM像及對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣。由圖3可知，合金1和合金2經(jīng)1 000 ℃，2 h固溶處理后，除基體β相外，還觀察到少量的淬火相。圖3(a)和(c)所示分別為合金1和合金2固溶處理后[111]β方向的TEM明場(chǎng)像及對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣。從選區(qū)電子衍射花樣中可以看出，固溶處理后的合金1和合金2中除基體β相的主衍射斑點(diǎn)外，在1/2{110}β和1/2{112}β處還分布著附加的弱斑點(diǎn)，如圖中白圈位置所示，這些衍射斑點(diǎn)可以標(biāo)定為來(lái)自淬火馬氏體的α″相。從圖3(a)和(c)所示的TEM明場(chǎng)像中可以看出，淬火馬氏體α″相呈針狀，沿{112}β面分布。另一方面，從 [311]β方向的TEM暗場(chǎng)像及對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣中還可以看出(見(jiàn)圖 3(d))，固溶處理后的無(wú)Ta的合金2中形成少量的不均勻分布的細(xì)小粒子，其電子衍射斑點(diǎn)分布在 1/3{112}β和2/3{112}β處，這些細(xì)小粒子標(biāo)定為淬火ω相，且存在兩種取向的變體；而在含Ta的合金1中，在[311]β方向的 TEM明場(chǎng)像及對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣中沒(méi)有觀察到淬火ω相，結(jié)果如圖3(b)所示。QAZI等[13]曾研究報(bào)道，對(duì)于氧含量為0.46%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和0.68%的Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金，在β相區(qū)固溶處理后水淬可以使β相完全保留。在本研究中，含Ta的合金1和無(wú)Ta的合金2中的氧含量分別為0.56%和0.42%，與文獻(xiàn)中報(bào)道氧含量相差不大，但兩者都形成少量的淬火馬氏體α″相。值得指出的是，在無(wú)Ta的合金2中出現(xiàn)了淬火ω相，而在含Ta的合金1中沒(méi)有出現(xiàn)淬火ω相，這說(shuō)明合金1中由于添加了Ta元素，抑制了淬火ω相的析出。由于淬火馬氏體α″相和淬火ω相析出數(shù)量較少，故在XRD中無(wú)法檢測(cè)出其存在。

圖4所示為合金1和合金2在300 ℃時(shí)效處理4 h后的 TEM像及對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣，入射電子束方向?yàn)閇311]β。從圖4(a)的TEM明場(chǎng)像及對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣中可以看出，300 ℃時(shí)效處理4 h后的合金1中析出極細(xì)小的α相。由于α相很細(xì)小，且受到應(yīng)變襯度的影響，在 TEM明場(chǎng)像中不能清楚地看到α相，但在電子衍射花樣中可以看到α相微弱的附加斑點(diǎn)。而在300 ℃時(shí)效處理4 h后的無(wú)Ta的合金2中除α相外，還觀察到ω相的析出。從圖4(b)的選區(qū)電子衍射花樣及圖中白圈位置所示的衍射斑點(diǎn)對(duì)應(yīng)的TEM暗場(chǎng)像中可以明顯地看出，無(wú)Ta的合金2中形成等溫ω相。與固溶處理后形成的淬火ω相不同，等溫ω相呈橢球狀，在β基體中均勻分布，且其相對(duì)體積分?jǐn)?shù)有所增加，在對(duì)應(yīng)的X射線衍射譜上已經(jīng)出現(xiàn)了ω相的衍射峰(見(jiàn)圖1(b))。由于無(wú)法在結(jié)構(gòu)上區(qū)分淬火ω相和等溫ω相，所以對(duì)淬火ω相在300 ℃時(shí)效處理中的具體轉(zhuǎn)變過(guò)程還不清楚。總之，從以上的TEM觀察并結(jié)合2.1節(jié)所述的XRD結(jié)果可以看出，無(wú)Ta的合金2在300 ℃時(shí)效處理4 h后明顯形成了等溫ω相。而含Ta的合金1在同樣的熱處理?xiàng)l件下，未見(jiàn)等溫ω相的形成。另外，300 ℃時(shí)效處理4 h后，再固溶處理后合金1和合金2中出現(xiàn)的淬火馬氏體α″相均已消失，這可能是因?yàn)樵跁r(shí)效過(guò)程中發(fā)生了α″相到β相的逆轉(zhuǎn)變，這類似于在Ti-35Nb合金時(shí)效過(guò)程中存在的α″相到β相的逆轉(zhuǎn)變行為[14?15]。

圖3 固溶處理后合金1和2的TEM像及對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣譜Fig.3 TEM images ((a), (b), (c), (d)) and corresponding selected area electron diffraction patterns ((a′), (b′), (c′), (d′)) for solution-treated alloys: (a), (a′) Alloy 1, viewed along [111]βdirection; (b), (b′) Alloy 1, viewed along [311]βdirection; (c), (c′) Alloy 2, viewed along [111]βdirection; (d), (d′) Alloy 2, viewed along [311]βdirection

圖5所示為合金1和合金2在600 ℃時(shí)效處理4 h后的 TEM像及對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣，入射電子束方向分別為[111]β(見(jiàn)圖5(a)和(c))和[311]β(見(jiàn)圖5(b)和(d))。經(jīng)600 ℃時(shí)效處理4 h的合金1不僅析出了板條狀的α相(見(jiàn)圖5(a))，還析出等溫ω相。從圖5(b)中[311]β方向的選區(qū)電子衍射花樣中可以清楚地看出等溫ω相的存在。而對(duì)300 ℃時(shí)效處理后已經(jīng)出現(xiàn)ω相的無(wú)Ta的合金2，在600 ℃時(shí)效處理4 h后除板條狀的α相外，沒(méi)有觀察到等溫ω相的存在(見(jiàn)圖5(c)和(d))。

圖4 300 ℃時(shí)效處理4 h后合金1和2的TEM像及對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣Fig.4 TEM images and corresponding selected area electron diffraction patterns of Alloy 1 ((a), (a′)) and Alloy 2 ((b), (b′)) aged at 300 ℃ for 4 h

通過(guò)以上分析可以得到不同熱處理后合金1和2的相組成(見(jiàn)表2)。從表2可以看出，在300 ℃和600 ℃時(shí)效處理過(guò)程中，含Ta合金1和無(wú)Ta合金2的析出序列明顯不同。值得一提的是，含Ta的合金1的時(shí)效析出順序?yàn)?β+α″(ST)—3—00—℃→ β+α —6—00—℃→ β+α+等溫ω，即時(shí)效過(guò)程中α相可以先于ω相形成，這與以往報(bào)道的以鈦合金中的等溫ω相作為α相形核位置的說(shuō)法[16?18]不同。無(wú)Ta的合金2的時(shí)效析出順序?yàn)棣?α″+淬火等溫文獻(xiàn)曾[13]報(bào)道，時(shí)效溫度和氧含量(0.06%～0.68%)影響Ti-35Nb-7Zr-5Ta合金析出相的形成。在相同時(shí)效溫度下，氧含量的增加會(huì)抑制ω相的形成，促進(jìn)α相的形成。而在本研究中，含Ta合金1和無(wú)Ta合金2都含較高的氧含量，可以說(shuō)Ta的存在對(duì)析出相的形成不能忽視。與無(wú)Ta合金2相比，氧含量較高的含Ta合金1中等溫ω相的析出溫度較高，這應(yīng)該歸因于Ta元素和氧含量的共同影響。

圖5 600 ℃時(shí)效處理4 h后的TEM像及對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣Fig.5 TEM images ((a), (b), (c), (d)) and corresponding selected area electron diffraction patterns ((a′), (b′), (c′), (d′)) for alloys aged at 600 ℃ for 4 h: (a), (a′) Alloy 1, viewed along [111]βdirection; (b), (b′) Alloy1, viewed along [311]βdirection; (c), (c′) Alloy 2, viewed along [111]βdirection; (d), (d′) Alloy 2, viewed along [311]βdirection

在β鈦合金中，主要的強(qiáng)化機(jī)理包括位錯(cuò)強(qiáng)化與加工硬化、固溶強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化及析出強(qiáng)化與彌散強(qiáng)化，且β鈦合金固溶后的強(qiáng)度基本隨合金元素含量的增加而增加[19]。眾所周知，在鈦合金中，ω相的硬度高于其它析出相的硬度，如馬氏體相、α相或β相[20]。固溶處理(ST)后，含Ta合金1與無(wú)Ta合金2的顯微硬度沒(méi)有明顯差別，這可以從以下兩個(gè)方面理解：1)由于合金1中實(shí)際Ta的含量不高(其在Ti中的臨界濃度為45%[21])，且在合金2中淬火ω相的形成較少，所以前者中Ta的固溶強(qiáng)化效果和后者中的淬火ω相強(qiáng)化效果都不明顯；2) 即使兩種強(qiáng)化都有效果，所表現(xiàn)出的效果也不會(huì)有太大的差別。在300 ℃時(shí)效處理4 h后，合金1和2中都明顯析出α相，且無(wú)Ta合金2中析出ω相，但其硬度仍然低于含Ta合金1的硬度。這表明合金1中的Ta作為β-鈦合金中的置換式固溶元素，均勻分布在合金中，可以穩(wěn)定β相，阻礙α相的快速長(zhǎng)大，細(xì)小的α相彌散分布，彌散強(qiáng)化起了重要的作用，這與TEM觀察的結(jié)果一致。在600 ℃時(shí)效處理4 h后，有Ta合金1中析出了等溫ω相，使得硬度進(jìn)一步提高。與此相比，無(wú)Ta合金2中無(wú)等溫ω相析出，而且由于α相長(zhǎng)大、彌散度下降，導(dǎo)致合金硬度下降?？梢钥闯觯慊穰叵嗪偷葴卅叵喽寄芴岣吆辖鸬挠捕?，但由于析出相較小，其結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的性能差別還有待進(jìn)行深入的研究。通過(guò)以上對(duì)生物醫(yī)用Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金和Ti-35Nb-7Zr合金顯微硬度變化及對(duì)應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)特征的研究，清楚地揭示了 Ta合金元素的添加對(duì)β型生物醫(yī)用合金的結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控的重要作用。

表2 不同熱處理后合金1和2的相組成Table 2 Phase formations in Alloy 1 and Alloy 2 subjected to different heat treatments

3 結(jié)論

1) Ta元素的添加，使得相同熱處理后的Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金比Ti-35Nb-7Zr合金的顯微硬度高，特別是在高溫時(shí)效(600oC)時(shí)表現(xiàn)出更明顯的時(shí)效強(qiáng)化效果。

2) Ti-35Nb-5Ta-7Zr合金的時(shí)效析出順序?yàn)棣?α″等溫ω，Ti-35Nb-7Zr合 金 的 時(shí) 效 析 出 順 序 為 β+α″+淬 火 ω(ST)等溫元素的添加明顯抑制了淬火ω相的析出，提高了時(shí)效過(guò)程中等溫ω相的析出溫度。

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(編輯 龍懷中)

Microstructures and properties of biomedical Ti-Nb-(Ta)-Zr alloys

MA Xiu-mei, SUN Wei, YANG Yong-jian
(Institute of Microstructure and Property of Advanced Materials, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

TG 146

1004-0609(2010)06-1195-08

北京市教育委員會(huì)科技計(jì)劃面上資助項(xiàng)目(KM200810005029)

2009-08-03；

2009-12-24

孫 威，教授；電話：010-67396167；E-mail: weisun@bjut.edu.cn