Al-Mg-Sc-Zr合金中初生相的析出行為

杜 剛，楊 文，閆德勝，戎利建

(中國科學(xué)院 金屬研究所，沈陽 110016)

Al-Mg-Sc-Zr合金中初生相的析出行為

杜 剛，楊 文，閆德勝，戎利建

(中國科學(xué)院 金屬研究所，沈陽 110016)

利用掃描電子顯微鏡(SEM)和電子探針(EPMA)研究液態(tài)金屬的冷卻速率對 Al-6Mg-0.2Sc-0.15Zr(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)合金中初生相的結(jié)構(gòu)、形貌及成分的影響。結(jié)果表明：在較低的冷卻速率下(隨爐冷卻)，液態(tài)金屬中析出的初生相為L12結(jié)構(gòu)的Al3(Sc, Zr)相和D023結(jié)構(gòu)的Al3(Zr, Sc)相。初生Al3(Sc, Zr)相為Zr溶解在Al3Sc相中的固溶體，具有復(fù)雜的形貌和較高的體積分?jǐn)?shù)；當(dāng)冷卻速率較大時(鋼模具冷卻)，D023結(jié)構(gòu)的Al3(Zr, Sc)相的析出受到抑制而形成L12結(jié)構(gòu)的Al3(Sc, Zr)相或亞穩(wěn)態(tài)的Al3(Zr, Sc)相；當(dāng)冷卻速率足夠大時(銅模具冷卻)，α(Al)基體在較高的過冷度下快速結(jié)晶，初生相的形成完全受到抑制。

鋁合金；Al-Mg-Sc-Zr合金；初生相；冷卻速率；顯微組織

合金元素Sc具有強(qiáng)烈細(xì)化Al合金晶粒的作用。當(dāng)Al合金中Sc的含量超過共晶成分時，液相中能夠形成大量的初生Al3Sc相顆粒并成為α(Al)基體的異質(zhì)形核中心[1-3]。加入Zr或Ti后不但明顯降低形成初生相所需的最低 Sc含量還可以獲得更好的細(xì)化晶粒的效果[4-5]。YIN 等[6]研究發(fā)現(xiàn)鑄態(tài) Al-5Mg-0.2Sc-0.1Zr(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 合金的晶粒尺寸可被細(xì)化至 42 μm，而Al-5Mg-0.6Sc(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%) 合金的平均晶粒尺寸為 72 μm。Al3Sc/Al3(Sc,Zr)初生相的形成對于 Al合金的組織和力學(xué)性能具有重要的意義。首先，初生相細(xì)化晶粒的能力要受到其結(jié)構(gòu)[2-3]、形貌和尺寸等因素影響。其次，通過控制初生相的析出行為還可以將更多的Sc和Zr元素固溶在α(Al)基體中，從而在隨后的形變熱處理過程中析出更多的二次Al3(Sc, Zr)相顆粒以提高變形合金強(qiáng)度和再結(jié)晶溫度[7-9]。另外，初生相的生成也會對Al-Mg合金的耐腐蝕性和塑性產(chǎn)生影響[10-11]。

目前，已有研究結(jié)果表明凝固過程中液態(tài)金屬的冷卻速率能夠?qū)l-Sc, Al-Zr二元合金中Al3Sc, Al3Zr相的形貌產(chǎn)生影響[2-3,12]。但是，冷卻速率對Al-Mg-Sc-Zr四元合金中初生相析出行為的影響目前尚不清楚。本文作者通過設(shè)計不同的冷卻條件研究冷卻速率對Al-Mg-Sc-Zr合金中初生相的結(jié)構(gòu)，形貌和成分的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)合金成分為Al-6Mg-0.2Sc-0.15Zr(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)，鋁液經(jīng)過精煉后分別在3種冷卻條件下凝固：1)在720 ℃下將200 g鋁液澆入氧化鋁坩堝中，坩堝置于箱式電阻爐中保溫10 min后隨爐冷卻(合金1)，冷卻速率約為 2 ℃/min；2) 鋁液在 720 ℃下澆入預(yù)熱鋼模具中獲得質(zhì)量為15 kg的鑄錠(合金2)；3) 鋁液在720 ℃下澆入銅模具中獲得尺寸為 23 mm×23 mm×40 mm的鑄錠(合金3)。

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對鑄態(tài)組織中的初生相形貌進(jìn)行觀察。初生相中的元素分布在EPMA-1610型電子探針上進(jìn)行分析，并通過能譜儀(EDX)進(jìn)行定量分析。為觀察各種初生相的表面形貌，對金相觀察后的試樣進(jìn)行過腐蝕處理。腐蝕液為2.5 mL HNO3，1.5 mL HCl，1.0 mL HF，100 mL H2O，浸蝕時間約為5 min。在Rigaku D/Max-2500PC型衍射儀上進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，所用試樣均為過腐蝕處理后的試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩慢冷卻合金

由于合金中Sc和Zr的含量較少，試樣經(jīng)過腐蝕后進(jìn)行 XRD測試以提高初生相的衍射強(qiáng)度，因此，得到的初生相的體積分?jǐn)?shù)高于實(shí)際水平。圖1所示為爐冷合金鑄態(tài)組織中初生相的 XRD譜和形貌。從衍射結(jié)果(圖1(a))可以看出，合金1中生成了L12和D023結(jié)構(gòu)的兩種初生相。根據(jù)成分和形貌的可將初生相分為3類。圖1(b)中長條形的白色析出相為D023結(jié)構(gòu)的Al3(Zr，Sc)相。圖2所示為合金1中初生相的EPMA結(jié)果。從圖2中可看出，該相中的含量較高，并含有微量 Sc，EDX分析結(jié)果表明該相中 Sc的含量低于1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)，由此可將此類相看作是微量Sc溶解在Al3Zr中的固溶體。圖1(b)中顏色較暗的析出相為Al3Sc，由于該相中幾乎不含有Zr原子因而襯度較暗。其余形狀較為復(fù)雜的初生相，其中的Sc和Zr含量較高。EDX分析結(jié)果表明該相中的化學(xué)配比為Al3(Sc，Zr)(Al和 Sc+Zr的摩爾比為 3∶1)。從圖 1(b)可以看出，Al3(Sc，Zr)相占有最大體積分?jǐn)?shù)。另外，衍射圖譜中L12相的衍射強(qiáng)度明顯高于D023相的，表明Al3(Sc，Zr)相與Al3Sc相具有相同的L12結(jié)構(gòu)。據(jù)此可以認(rèn)為 Al3(Sc，Zr)相是 Zr在 Al3Sc相中的固溶體。

圖1 合金1中初生相的XRD譜和形貌Fig.1 XRD pattern (a) and morphology (b) of primary precipitates in alloy 1

圖2 合金1中初生相的EPMA結(jié)果Fig.2 EPMA results of Sc (a) and Zr (b) mappings of primary precipitates in alloy 1

圖3 圖1(b)中初生相的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of precipitates A (a), B (b) and C(c) marked in Fig.1(b)

圖3 所示為過腐蝕處理后獲得的初生相的表面形貌。由圖3可看出，由于初生相的電位相對較高，在腐蝕過程中，周圍的α(Al)基體受到侵蝕從而顯露出初生相的表面形貌。在較慢的冷卻速率下，合金1中初生相比較粗大。在圖 3(a)中可以看到，由若干連在一起的小相顆粒組成的初生相團(tuán)簇，這種形貌非常類似于過共晶Al-Sc合金中的Al3Sc相團(tuán)簇[3]。這種團(tuán)簇狀形貌是由于初生相在較小的冷卻速率下形核較難引起的，在金相觀察時會呈現(xiàn)出各種復(fù)雜形貌(見圖 1(b)中A)。在圖3(b)可看到一個內(nèi)部為空腔的Al3(Sc，Zr)相顆粒。該顆粒具有規(guī)則的立方外形，金相形貌為包含有α(Al)的環(huán)形(見圖1(b)中B)。顆粒內(nèi)部的空腔是α(Al)被腐蝕掉后產(chǎn)生的，表明該顆粒具有一種內(nèi)部為α(Al)外層為Al3(Sc，Zr)相的復(fù)合結(jié)構(gòu)。一般認(rèn)為在凝固過程中初生相先于α(Al)基體生成[2,13]，然而，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)證明在較小的冷卻速率下初生相也可以在已經(jīng)結(jié)晶的 α(Al)表面形核并長大。圖 3(c)所示為片狀A(yù)l3(Zr，Sc)初生相的形貌，其金相形貌為圖 1(b)中 C所示的長方條形。從圖 1(b)中可以發(fā)現(xiàn)一些較小的Al3(Sc，Zr)初生相附著在其表面。這可能是由于Al3(Zr,Sc) 相的形成溫度高于Al3(Sc, Zr)相的所致。

2.2 鋼模冷卻合金

圖4所示為鋼模冷卻Al-6Mg-0.2Sc-0.15Zr合金中初生相的XRD譜。從圖4中的XRD譜中可以看出，合金2中初生相的體積分?jǐn)?shù)明顯低于合金1的，且只有 L12結(jié)構(gòu)的初生相生成。說明在冷卻速率增大的情況下，D023相的析出受到抑制。EDX結(jié)果表明，合金2中的初生相具有Al3(Sc, Zr)的成分，Zr在(Sc+Zr)中的含量為 50%~60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。雖然 D023結(jié)構(gòu)的Al3(Zr, Sc)相的形成受到了抑制，但仍然有可能生成L12結(jié)構(gòu)的Al3(Zr, Sc)相。在較大的冷卻速率下，二元合金中具有L12結(jié)構(gòu)的Al3X相(X=Zr，Hf)會代替平衡態(tài)的初生相生成[12,14-15]。在鋼模冷卻的合金中，如果Al3Zr相以亞穩(wěn)態(tài)的形式析出，Sc原子溶解在 Al3Zr中將形成L12結(jié)構(gòu)的Al3(Zr，Sc)相。這種具有L12結(jié)構(gòu)的Al3(Zr，Sc)相是一種非平衡的化合物。亞穩(wěn)態(tài)的Al3(Zr，Sc)相和Al3(Sc，Zr)相具有相同的晶體結(jié)構(gòu)并且晶格常數(shù)非常接近，因此不能排除生成前者的可能。由圖4可看出，雖然合金2中初生相總的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于合金1的，但合金2中的初生相具有更多的顆粒數(shù)量。

圖5所示為合金2中初生相的截面形貌和表面形貌。由圖5可看出，在晶粒內(nèi)和晶界處存在尺寸小于10 μm的初生相顆粒。絕大多數(shù)Al3(Sc，Zr)相具有圖5(b)所示的立方外形。當(dāng)沿不同晶面截取時，則會出現(xiàn)正方、長方或三角等形貌。

2.3 快速冷卻的合金組織

圖4 鋼模冷卻Al-6Mg-0.2Sc-0.15Zr合金中初生相的XRD譜Fig.4 XRD pattern of primary precipitates in Al-6Mg-0.2Sc-0.15Zr alloy with steel mould

圖 5 鋼模冷卻 Al-6Mg-0.2Sc-0.15Zr合金中初生相截面和表面的形貌Fig.5 Morphologies of section (a) and surface (b) of primary precipitates in Al-6Mg-0.2Sc- 0.15Zr alloy with steel mould

圖6 銅快速冷卻Al-6Mg-0.2Sc-0.15Zr合金的鑄態(tài)顯微組織Fig.6 As-casting microstructure of rapidly cooled Al-6Mg-0.2Sc-0.15Zr alloy with copper mould

圖 6所示為用銅模具凝固得到的 Al-6Mg-0.2Sc-0.15Zr合金的鑄態(tài)顯微組織。由圖6可看出，用銅模具冷卻的試樣中沒有發(fā)現(xiàn)初生相的存在。合金3中晶粒尺寸大約為150 μm，明顯大于合金2中50 μm的水平。在同樣的條件下，合金3獲得更大的過冷度。本應(yīng)該產(chǎn)生更小的晶粒尺寸，但由于充當(dāng) α(Al)形核中心的Al3(Sc, Zr)初生相的形成受到抑制，合金3的晶粒尺寸反而較為粗大。通常情況下，初生相會在α(Al)的結(jié)晶之前析出成為后者的形核中心。但當(dāng)冷卻速率增大到一定水平時，較大的過冷度使α(Al)快速降溫并結(jié)晶。從熱力學(xué)的角度來看初生相的形成有利于體系自由能的降低。但是，這個過程也是Sc和Zr原子擴(kuò)散的過程，需要滿足一定的動力學(xué)條件。當(dāng)液態(tài)金屬的冷卻速率過快時，液態(tài)金屬中的Sc和Zr原子來不及擴(kuò)散就被固溶在固態(tài)的α(Al)中，從而抑制初生相的形成。

2.4 冷卻速率對初生相形成的影響

在合金的凝固過程中，液態(tài)金屬的冷卻速率同時影響初生相和α(Al)基體的形核和長大過程。在合金1中，由于冷卻速率較小，Al3(Sc, Zr)和Al3(Zr, Sc)相在α(Al)基體開始凝固前形成并生長至較大尺寸(見圖3)。在合金2中，較大的冷卻速率一方面增加初生相顆粒的形核數(shù)量，另一方面也增大α(Al)基體的過冷度。初生相長大至一定尺寸后，由于α(Al)在顆粒表面形核而停止生長。因此，合金 2中初生相的尺寸較小(見圖5(a))。在合金3中，液態(tài)金屬的溫度迅速下降至α(Al)的液相溫度以下，在強(qiáng)烈的過冷作用下，α(Al)快速形核長大，從而抑制初生相的生成。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，液態(tài)金屬的冷卻速率能夠?qū)Τ跎嗟奈龀鲂袨楫a(chǎn)生強(qiáng)烈的影響。隨著冷卻速率的加快，Al-6Mg-0.2Sc-0.15Zr合金中初生相的數(shù)量減少甚至消失。當(dāng)初生相的析出受到抑制后，相應(yīng)的 Sc和Zr原子進(jìn)入過飽和的α(Al)固溶體中；在隨后的冷卻和熱處理過程中，將會從過飽和固溶體中析出更多的Al3(Sc, Zr)沉淀相顆粒，從而提高合金的強(qiáng)度和冷變形后的再結(jié)晶溫度[16-17]。

3 結(jié)論

1) 在較低的冷卻速率下(隨爐冷卻)，初生相為L12結(jié)構(gòu)的Al3(Sc, Zr)相和D023結(jié)構(gòu)的Al3(Zr, Sc)相，隨爐冷卻的合金中初生相具有復(fù)雜的形貌和較大的尺寸。

2) 在較大的冷卻速率下(鋼模冷卻)，D023結(jié)構(gòu)的Al3(Zr, Sc)相的析出受到抑制而生成L12結(jié)構(gòu)的Al3(Sc,Zr)相或亞穩(wěn)態(tài)的Al3(Zr, Sc)相。鋼模冷卻的合金中初生相的體積分?jǐn)?shù)較少，但形成的顆粒數(shù)量很多。

3) 快速冷卻時(銅模冷卻)，α(Al)在初生相形成之前快速形核長大，初生相的析出完全受到抑制。

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Precipitation behaviors of primary phases in Al-Mg-Sc-Zr alloy

DU Gang, YANG Wen, YAN De-sheng, RONG Li-jian
(Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

The effects of cooling rate on microstructures, morphology and composition of the primary precipitates in an Al-6Mg-0.2Sc-0.15Zr alloy were studied by SEM and EPMA. The results show that, at slower cooling rate (furnace cooling), the primary precipitates consist of L12structured Al3(Sc, Zr) and D023structured Al3(Zr, Sc) phases, which have complex shapes and higher volume fraction. At moderate cooling rate (iron mould), the D023structured Al3(Zr, Sc) is suppressed while cubic and L12structured Al3(Sc, Zr) or metastable Al3(Zr, Sc) form, which have lower volume fraction but higher number density. At rapid cooling rate (copper mould), the α(Al) quickly solidifies due to the large undercooling while the formation of precipitate is suppressed.

aluminium alloy; Al-Mg-Sc-Zr alloy; primary phase; cooling rate; microstructure

TG146.2

A

1004-0609(2010)06-1083-05

2009-11-25；

2010-01-05

戎利建，研究員，博士；電話：024-23971979；E-mail：ljrong@imr.ac.cn

(編輯 李艷紅)