磷化氫在改性活性炭纖維上的吸附等溫過程

余瓊粉，易紅宏，唐曉龍，寧平，楊麗萍

(昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明，650093)

密閉電石爐尾氣中富含CO[1-3]，可利用密閉電石爐尾氣生產(chǎn)化工產(chǎn)品甲酸鈉[4]、乙二醇[5]、合成氨或甲醇[6]，但尾氣中磷化氫(PH3)、氰化氫(HCN)等雜質(zhì)[7]的存在限制了其作為優(yōu)質(zhì)化工原料的使用。目前，密閉電石爐尾氣中的PH3凈化技術(shù)鮮見報(bào)道，大量密閉電石爐尾氣遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到化工原料對(duì)PH3雜質(zhì)含量限制的要求。大部分富含CO的密閉電石爐尾氣只能采用點(diǎn)火燃燒的方式處理，燃燒后大量的CO2排放到大氣中不符合清潔發(fā)展機(jī)制的要求，而且能量浪費(fèi)十分嚴(yán)重。為實(shí)現(xiàn)CO2減排和密閉電石爐尾氣的綜合利用，需要采用經(jīng)濟(jì)適用的技術(shù)措施將密閉電石爐尾氣中的PH3雜質(zhì)去除。如果能采用易于解吸的吸附法凈化氣尾氣中的PH3，一方面可將凈化后的CO用于生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品，同時(shí)，還為PH3的資源化創(chuàng)造了前提條件。本文作者以PH3為研究對(duì)象，利用CoCl2改性活性炭纖維(ACF)為吸附劑，從吸附量、吸附等溫線和吸附熱方面對(duì)相關(guān)問題進(jìn)行研究。

1 材料與方法

1.1 吸附劑制備

實(shí)驗(yàn)用新鮮吸附劑為黏膠基活性炭纖維(ACF，中國化工新材料公司遼源化工材料廠產(chǎn)品)，活性組分為CoCl2(廣東省汕頭市西隴化工廠產(chǎn)品)，純度大于99%，采用浸漬法制備CoCl2改性ACF。制備方法如下：將一定濃度的CoCl2水溶液加入裝有ACF的燒杯中，于40 ℃超聲浸漬20 min后經(jīng)過濾、洗滌、干燥及焙燒制得實(shí)驗(yàn)用CoCl2改性ACF。

1.2 吸附等溫線實(shí)驗(yàn)裝置

改性ACF對(duì)PH3的靜態(tài)吸附量采用靜態(tài)容積法測(cè)定。實(shí)驗(yàn)裝置為自制的真空玻璃靜態(tài)吸附裝置測(cè)定，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，其中，閥5～7包括的封閉區(qū)域?yàn)閰⒈炔邸?/p>

圖1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Apparatus of static volumetric method

進(jìn)入系統(tǒng)的原料氣儲(chǔ)存在T1或T2中。根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，參比槽中的氣體壓力必須精確，因此，要嚴(yán)格控制輸入氣室氣體的體積。在實(shí)際操作中，手動(dòng)調(diào)節(jié)閥5 要仔細(xì)控制。原料氣通過二通調(diào)節(jié)閥5后進(jìn)入氣室，此時(shí)調(diào)節(jié)閥6和7關(guān)閉，氣室的壓力會(huì)緩慢上升。將壓力精準(zhǔn)控制。當(dāng)壓力穩(wěn)定后，關(guān)閉調(diào)節(jié)閥 5，此時(shí)氣室的充氣過程結(jié)束。記錄此時(shí)壓力表 P1的準(zhǔn)確讀數(shù)。隨后，在調(diào)節(jié)閥5和7關(guān)閉的情況下，緩慢打開調(diào)節(jié)閥 6，此時(shí)吸附過程開始。隨著吸附過程的進(jìn)行，待精密壓力表 P1的讀數(shù)保持恒定時(shí)，即達(dá)到吸附平衡。根據(jù)預(yù)先設(shè)定的測(cè)量壓力間隔，記錄各個(gè)壓力段下壓力表P1的讀數(shù)。在本實(shí)驗(yàn)裝置中，改性ACF的解吸采用抽真空解吸的方法。在解吸步驟中，首先關(guān)閉調(diào)節(jié)閥9，打開調(diào)節(jié)閥7和8以及真空泵。

吸附實(shí)驗(yàn)所用PH3氣體購于大連大特氣體有限公司。工業(yè)廢氣中PH3體積分?jǐn)?shù)為0.1%左右，本實(shí)驗(yàn)選用體積分?jǐn)?shù)為1%的PH3(載氣為N2)，其目的在于減少實(shí)驗(yàn)過程中因磷化氫分壓偏小引起較大的實(shí)驗(yàn)誤差。又由于N2為惰性組分，且在實(shí)驗(yàn)條件下經(jīng)吸附測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，將ACF暴露于N2中測(cè)試時(shí)，壓力表的讀數(shù)基本不變。因此，可忽略N2對(duì)PH3吸附過程的影響，吸附過程可視為單組分PH3在改性分子篩上的吸附。取1.5 g左右的吸附劑裝入容積為82.96 mL的吸附管中，在60 ℃抽空1 h，測(cè)定浸漬液濃度和吸附溫度對(duì)PH3在改性ACF上吸附量的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸漬液濃度對(duì)PH3吸附量的影響

采用不同濃度的CoCl2浸漬液對(duì)ACF載體進(jìn)行負(fù)載，并進(jìn)行吸附量測(cè)試，吸附測(cè)試溫度為298 K，對(duì)應(yīng)吸附量如圖2所示。

從圖2可以看出：采用CoCl2水溶液浸漬改性后，ACF載體增大了對(duì)PH3的吸附量。在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，0，0.1，0.2，0.3，0.4和0.5 mol/L CoCl2水溶液浸漬改性后的ACF對(duì)PH3吸附量依次為17.211，18.891，19.674，18.441，17.973和16.470 mg/g，即隨著浸漬液濃度的變化，改性ACF對(duì)PH3的飽和吸附量也在發(fā)生變化。這是因?yàn)楦男院蠡钚越M分Co3O4的載入可提高改性ACF的吸附量，且隨著浸漬液濃度的提高，即隨著載體上活性組分含量增加，改性ACF對(duì)PH3的吸附量增大。但浸漬液濃度不能太高，否則負(fù)載量的增加可能會(huì)堵塞吸附載體的微孔，導(dǎo)致吸附劑比表面積下降，從而降低吸附劑的吸附量，這與文獻(xiàn)[8-9]中的研究結(jié)果相一致。從圖2可知：浸漬液濃度存在最佳值為0.2 mol/L，此時(shí)改性ACF對(duì)PH3的飽和吸附量最大，為19.674 mg/g，而浸漬液濃度過高或過低均不利于PH3的吸附。因此，考察溫度對(duì)PH3吸附量影響時(shí)，選用的CoCl2浸漬液濃度為0.2 mol/L。

圖2 浸漬液濃度對(duì)PH3吸附量的影響Fig.2 Influence of concentration of CoCl2 solution on adsorption capacity

2.2 溫度對(duì)PH3吸附量的影響

實(shí)驗(yàn)研究了298，313和328 K時(shí)PH3在CoCl2改性ACF上的吸附行為，并根據(jù)吸附平衡數(shù)據(jù)繪制了吸附等溫線，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同溫度下PH3在改性ACF上的吸附等溫線Fig.3 Adsorption isotherm of phosphine at different temperatures

從圖3可以看出：在同一溫度下，吸附量隨著PH3分壓的升高呈線性趨勢(shì)增大；而在同一PH3分壓下，吸附量隨溫度升高而降低；當(dāng) PH3分壓為 0～1 kPa，在 298，313和 328 K時(shí) PH3的飽和吸附量分別為19.674，13.537和11.087 mg/g。這是因?yàn)镻H3在改性ACF上的吸附過程是一個(gè)放熱過程，溫度升高，PH3蒸氣壓增大，從而增大吸附相的能量水平，吸附相PH3分子獲得足夠的能量后克服物理吸附力返回氣相中[10]。這種吸附量隨溫度升高而迅速降低的趨勢(shì)可以很好地將變溫吸附技術(shù)用于PH3在改性ACF上吸附過程，從而實(shí)現(xiàn)密閉電石爐尾氣的凈化和PH3氣體的資源化。

2.3 吸附等溫方程的擬合

2.3.1 Langmuir吸附等溫方程

Langmuir吸附等溫方程假設(shè)吸附質(zhì)在吸附劑固體表面是單分子層吸附，表面上各個(gè)吸附位置分布均勻，發(fā)生吸附時(shí)焓變相同，其方程基本形式[11]為：

式中：q為實(shí)驗(yàn)條件下1 g吸附劑的吸附量；qm為極限吸附量；b為 Langmuir常數(shù)；p為吸附劑表面的分壓。

2.3.2 Freundlich吸附等溫方程

Freundlich提出一種半經(jīng)驗(yàn)的吸附等溫方程，常用于描述吸附質(zhì)濃度變化范圍不是很大的非均勻表面的氣固相吸附體系，其方程基本形式[12]為：

式中：k是與吸附劑、吸附質(zhì)的種類和性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)；n為吸附常數(shù)。該方程應(yīng)用很廣泛，可用于物理吸附，也可用于化學(xué)吸附。

2.3.3 Langmuir和Freundlich吸附等溫方程擬合結(jié)果

為了比較2種吸附等溫方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合程度，引入平均相對(duì)誤差來評(píng)判擬合效果，平均相對(duì)誤差Δ定義如下：

式中：N為實(shí)驗(yàn)所測(cè)數(shù)據(jù)點(diǎn)總數(shù)，iε為單個(gè)平衡點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與擬合結(jié)果之間的相對(duì)誤差。

利用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程分別擬合298，313和328 K時(shí)PH3在CoCl2改性ACF上的吸附平衡數(shù)據(jù)。圖4所示為2種方程對(duì)不同溫度下PH3在改性ACF上的平衡吸附點(diǎn)的模擬結(jié)果，2種方程對(duì)各溫度下擬合所得參數(shù)值、平均相對(duì)誤差及相關(guān)系數(shù)如表1～2所示。

圖4 不同溫度下的實(shí)驗(yàn)吸附數(shù)據(jù)和2種方程擬合結(jié)果Fig.4 Experimental data and adsorbed amount quantities predicted by Langmuir and Freundlich equations

由圖4可看出：Freundlich吸附等溫方程擬合效果較好，部分實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)落在擬合曲線上，部分?jǐn)?shù)據(jù)點(diǎn)均勻分布在Freundich曲線的周圍；Langmuir吸附等溫方程擬合出來的曲線位于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的下方，即擬合結(jié)果偏小，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差較大，難以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)平衡數(shù)據(jù)。

從表1和表2所示的擬合結(jié)果可看出：Langmuir方程對(duì)吸附平衡數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均相對(duì)誤差值均在22%以上；而Freundlich方程較好地?cái)M合了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，F(xiàn)reundlich方程的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均相對(duì)誤差小于5.2%。

從圖4、表1和表2還可看出：Langmuir方程擬合所得的極限吸附量與實(shí)際的飽和吸附量差異較大，其原因可能與實(shí)驗(yàn)中PH3分壓較低有關(guān)。這使得實(shí)驗(yàn)結(jié)果與擬合結(jié)果相差較大。由此可見，當(dāng)分壓較低時(shí)，應(yīng)考慮采用Freundlich吸附等溫方程對(duì)吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

以上結(jié)果表明：Langmuir方程的假設(shè)與實(shí)驗(yàn)吸附過程不吻合，由此也可以間接證實(shí) PH3在改性 ACF上的吸附可能不是單分子層吸附，改性ACF表面的能量并不是均勻分布。由于Frendlich方程為經(jīng)驗(yàn)方程，不能說明吸附過程的機(jī)理，因此，需要探討等量吸附熱等參數(shù)，從而在一定程度上解釋其吸附機(jī)理。

表1 Langmuir方程擬合所得參數(shù)值和平均相對(duì)誤差及相關(guān)系數(shù)Table 1 Parameters qm, b and Δ of Langmuir fitting together with r2

表2 Freundlich方程擬合所得參數(shù)值和平均相對(duì)誤差及相關(guān)系數(shù)Table 2 Parameters k, n and Δ of Freundlich fitting together with r2

2.4 等量吸附熱的計(jì)算

吸附熱數(shù)據(jù)在一定程度上可表征吸附類型，而且可用于分析吸附劑表面的均勻性。因此，利用Clausius-Clapeyron方程[13]，將不同溫度下的吸附平衡數(shù)據(jù)用于計(jì)算等量吸附熱ΔHs，從而分析吸附類型和吸附劑表面均一性。

式中：ΔHs為等量吸附熱，為吸附相濃度n的函數(shù)；負(fù)號(hào)表示吸附過程是放熱過程；R為理想氣體常數(shù)；T為溫度，p′為PH3分壓。在固定吸附量q下，將上式對(duì)T積分，有：

式中：C為積分常數(shù)項(xiàng)。從式(5)可以看出，對(duì)于固定平衡吸附量q， lnp′與1/T呈線性關(guān)系，由斜率可得到吸附熱ΔHs。PH3氣體在改性ACF上的等量吸附線如圖5所示，等量吸附熱數(shù)據(jù)見表3。

圖5 不同吸附量下的等量吸附線Fig.5 Adsorption isosteres with different adsorbed amounts

表3 等量吸附線線性擬合參數(shù)及等量吸附熱Table 3 Fitting parameter of adsorption isosteres and isosteric heat of adsorption

由表3可知：當(dāng)初始吸附量僅為2.00 mg/g時(shí)，吸附熱最大可達(dá)23.41 kJ/mol；而隨著吸附量的增加，吸附熱逐漸減小，當(dāng)吸附量達(dá)10.00 mg/g時(shí)，吸附熱降低為16.17 kJ/mol，這種變化趨勢(shì)表明改性ACF表面能量分布是不均勻的。這是因?yàn)槲介_始時(shí)，PH3吸附僅僅發(fā)生在最活潑的活性中心上，此時(shí)所需的活化能最小，而產(chǎn)生的吸附熱最大；隨著吸附量的增加，活性中心逐漸被占據(jù)，吸附轉(zhuǎn)到那些較不活潑的吸附中心，此時(shí)，活化能增大，吸附熱變小[14-15]。這是因?yàn)楫?dāng)吸附劑表面能量均勻時(shí)，被吸附的吸附質(zhì)分子之間沒有作用力，此時(shí)等量吸附熱與吸附量無關(guān)，但若吸附劑表面能量不均一，則吸附了的吸附質(zhì)分子間作用力不可忽略，此時(shí)等量吸附熱會(huì)隨吸附量的變化而變化。

在吸附量為 2.00～10.00 mg/g時(shí)，吸附熱為 16～24 kJ/mol，鑒于化學(xué)吸附熱通常為40～400 kJ/mol，因此，PH3在改性ACF上的吸附過程屬物理吸附過程。不同溫度下，吸附等溫線上吸附量隨溫度升高而降低，這表明PH3在改性ACF吸附劑上的吸附過程為物理吸附，有利于密閉電石爐尾氣的凈化和PH3氣體的資源化。

3 結(jié)論

(1) 浸漬液濃度存在最佳值，為0.2 mol/L，此時(shí)改性ACF對(duì)PH3的飽和吸附量為19.674 mg/g，過低或過高的浸漬液濃度均不利于PH3的吸附。

(2) PH3在CoCl2改性ACF上的吸附量隨溫度升高而迅速降低，當(dāng)PH3分壓為0～1 kPa時(shí)，在298，313和328 K時(shí)PH3的飽和吸附量分別為19.674，13.537和11.087 mg/g。這種變化趨勢(shì)可以很好地將變溫吸附技術(shù)用于PH3在改性ACF上吸附過程，從而實(shí)現(xiàn)密閉電石爐尾氣的凈化和PH3氣體的資源化。

(3) 采用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程擬合了298，313和328 K時(shí)的吸附平衡數(shù)據(jù)，F(xiàn)reundlich方程擬合結(jié)果與吸附平衡結(jié)果較吻合。

(4) PH3氣體在改性ACF上的等量吸附熱隨吸附量的增大而減小，表明改性 ACF表面能量的不均勻性。在實(shí)驗(yàn)條件下，PH3的等量吸附熱小于24 kJ/mol，過程為物理吸附，有利于密閉電石爐尾氣的凈化和PH3氣體的資源化。

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