水泥基材料在硫酸鹽結晶侵蝕下的劣化行為

馬昆林，謝友均，龍廣成，朱岱力

(1. 中南大學 土木建筑學院，湖南 長沙，410075；2. 湖南工業(yè)職業(yè)技術學院 機械工程系，湖南 長沙，410208)

硫酸鹽對混凝土材料的侵蝕是導致混凝土破壞的重要因素之一，硫酸鹽對混凝土的侵蝕分為化學侵蝕與物理侵蝕。化學侵蝕主要是硫酸鹽與水泥水化產物發(fā)生化學反應而導致混凝土膨脹破壞。物理結晶侵蝕是指硫酸鹽結晶對混凝土產生的破壞，這種破壞來自于鹽結晶后體積膨脹，而硫酸鹽本身未與混凝土中水泥的水化產物發(fā)生化學反應，所以，鹽結晶對混凝土的破壞是一個物理變化過程[1?5]。馬孝軒等[6]對我國土壤類型對混凝土的破壞情況進行了研究，發(fā)現(xiàn)我國大部分土壤中含，Cl?，以及 Mg2+，Ca2+，Na+和 K+等腐蝕性介質，且以西北地區(qū)最嚴重，混凝土在地面30 cm內干濕交替部位首先發(fā)生嚴重的鹽結晶侵蝕破壞，俗稱“爛根”。混凝土在西北鹵水干濕交替環(huán)境下，在1 a左右便發(fā)生嚴重的鹽結晶破壞。王鎧等[7?8]認為在環(huán)境氣候變化條件下，水、土中硫酸鹽對混凝土產生的結晶侵蝕對混凝土材料的影響最大。Seung等[9?13]就硫酸鹽對混凝土材料的物理、化學侵蝕進行了研究。迄今為止，人們對在模擬實際硫酸鹽結晶侵蝕條件下水泥基材料長期性能變化及其影響因素缺少系統(tǒng)研究。在此，本文作者通過模擬實際硫酸鹽物理結晶對混凝土材料造成侵蝕破壞的試驗，研究該條件下砂漿宏觀性能的變化，并通過測試試驗過程中砂漿孔結構、孔隙率的變化以及侵蝕產物探討影響結晶侵蝕的因素。

1 試驗方法及原材料

1.1 原材料及配合比

原材料如下：水泥(簡稱 C)，型號為 P.O 42.5(普硅)，湖南湘鄉(xiāng)水泥股份有限公司生產；粉煤灰(簡稱FA)，是湖南湘潭電廠生產的Ⅰ級粉煤灰；硅灰(簡稱SF)：青海產硅灰；砂(簡稱S)，湖南湘江河砂，中砂，細度模數(shù)為2.7，Ⅱ區(qū)級配合格；石子(簡稱G)，湖南長沙市郊產直徑為5～25 mm石灰石碎石，壓碎指標為7.8%；外加劑(簡稱J)，為邁地100萘系高效減水劑，上?；ㄍ趸瘜W有限公司生產；水(簡稱W)，為飲用水；硫酸鈉(Na2SO4)，為工業(yè)無水硫酸鈉，含量＞99.8%。

砂漿配合比見表1。

表1 砂漿配合比與標準養(yǎng)護28 d時的強度Table 1 Mixing proportion and strength curing for 28 d

1.2 試驗方法

砂漿試件采用長×寬×高為 40 mm×40 mm×160 mm的三聯(lián)模成型，砂漿配合比及標準養(yǎng)護28 d時的強度見表1。標準養(yǎng)護28 d后，將試件分為2組：第1組繼續(xù)進行標準養(yǎng)護；第2組先在溫度為60 ℃的烘箱內干燥至恒重，然后，采用半浸泡方式用 5%硫酸鈉溶液進行半浸泡試驗。半浸泡試驗及抗壓抗折測試部位簡圖見圖1，半浸泡高度為20～30 mm。在本試驗條件下，第2組測試的是圖1(b)中結晶區(qū)的抗壓和抗折強度。該區(qū)域硫酸鈉是由于毛細水上升產生的，白色硫酸鈉晶體在砂漿表面積聚并結晶，環(huán)境溫度控制為(20±2) ℃，相對濕度為(60±5)%。試驗結果采用抗壓和抗折抗蝕系數(shù)表示硫酸鈉結晶對砂漿試件物理侵蝕程度，具體計算式為：

式中：Kmi為砂漿抗蝕系數(shù)；pm(bi)為第i次測試時對比組標準養(yǎng)護試件抗壓或抗折強度，MPa；pm(ci)為第 i次測試時半浸泡溶液中試件抗壓或抗折強度，MPa。

圖1 砂漿半浸泡試驗簡圖Fig.1 Schematic diagram of partial soaking experiment and tested position

混凝土孔隙率可通過飽水混凝土試件在特定條件下的失水率間接求得，該方法即為“可蒸發(fā)水含量法”[14?15]?；炷恋臍饪准按置毧缀坑赏耆査脑嚰?0%相對濕度(通過干燥器中放置飽和BaCl2溶液，可使周圍環(huán)境的相對濕度達90%)條件下的失水量求得；總孔隙率由完全飽水的試件在105 ℃烘干至恒重時的失水量求得；細毛細孔含量即為總孔隙率與粗孔含量的差值。采用該方法所得的氣孔直徑及粗毛細孔隙率分別與試件中孔徑大于30 nm的孔隙直徑和孔隙率相對應。

假定完全飽水的混凝土試件質量為m0，失水后試件質量為m1，則混凝土對應的體積孔隙率η可由下式計算：

其中：Vw為被測混凝土中空隙的體積；Vc為被測混凝土體積；ρc為混凝土密度 ；ρw為水的密度；mi為試件失水后質量。試件采用ASTM C1202規(guī)定完成真空飽水。真空飽水后，抹去試件表面水，飽水試件質量m0，然后，將試件置于相對濕度為90%的環(huán)境中。當放置時間為30 d時，試件失水速度趨于平緩，可認為水分擴散達到平衡狀態(tài)，此時，試件質量為m1。最 后，將試件置于105 ℃環(huán)境中烘干至恒重，冷卻后稱量試件質量m2。由m0，m1和m2按式(2)可以計算得到混凝土的總孔隙率和大孔含量。由實驗確定混凝土中大孔(粗毛細孔，孔徑大于30 nm)所占比率以及總孔隙率。

微觀測試主要采用掃描電子顯微鏡(SEM)和X線衍射(XRD)方法進行。

2 試驗結果及討論

2.1 外觀形貌變化

圖2所示為各組砂漿在半浸泡8月時的外觀變化情況。由圖2可見：砂漿組配合比不同時，表面的硫酸鈉結晶狀況不同。若水灰比不同，則砂漿表面結晶區(qū)面積與結晶高度不同，硫酸鈉結晶物在水灰比為0.42的 M2組砂漿表面生長的高度明顯高于水灰比為0.35的M1組砂漿的表面生長高度，而水灰比為0.65的 M3組的砂漿表面幾乎長滿了白色的結晶物，且表面結晶面積在各組砂漿中也是最大的。在摻入礦物摻合料的M4，M5和M63組砂漿中，粉煤灰與硅灰雙摻的M6組砂漿表面結晶最少。

2.2 砂漿強度變化

圖3所示為水灰比對抗侵蝕系數(shù)測試結果的影響。由圖3可知：隨著半浸泡時間增加，砂漿的抗壓抗侵蝕系數(shù)與抗折抗侵蝕系數(shù)均出現(xiàn)先升高后逐漸降低的變化規(guī)律；隨著水灰比的增加，砂漿的抗侵蝕性降低。在半浸泡進行到約3個月時，各試驗組抗侵蝕系數(shù)出現(xiàn)一定的增加。這主要是由于在侵蝕初期，鹽溶液在砂漿孔隙中出現(xiàn)結晶現(xiàn)象，且結晶產物主要填充于砂漿內部的孔隙中，使砂漿密實性增加，強度有所增加。但是，隨著浸泡時間增加，結晶產物對砂漿的侵蝕作用開始體現(xiàn)，砂漿的抗侵蝕系數(shù)逐漸降低。M3組(水灰比為0.65)砂漿的抗侵蝕性能較差，半浸泡12月時，抗壓抗侵蝕系數(shù)與抗折抗侵蝕系數(shù)分別下降到 53%和 42%，M1組和M2組砂漿抗侵蝕系數(shù)在12月時也均降低。

圖4所示為粉煤灰(FA)對水泥砂漿抗鹽結晶性能的影響。由圖4可見：FA等量取代水泥后，砂漿抗侵蝕系數(shù)有所提高，但不明顯；M1與M4組砂漿抗侵蝕系數(shù)變化規(guī)律基本相同。M5組砂漿抗壓抗侵蝕系數(shù)在半浸泡 4～6月時較 1～3月有所增加。這主要是由于M5組砂漿FA摻量較大，達到了60%，且FA的二次水化反應速度較慢，但 M5組砂漿的抗侵蝕系數(shù)并未出現(xiàn)明顯降低。這說明 FA作為活性礦物摻合料，在砂漿中起到了一定抵抗硫酸鹽結晶侵蝕的作用。

圖5所示為硅灰與粉煤灰雙摻對砂漿抗鹽結晶侵蝕性能的影響。由圖5可知：硅灰與粉煤灰雙摻后砂漿抗侵蝕系數(shù)降低程度減緩，12月時抗折抗侵蝕系數(shù)還在1.0以上。這說明摻入一定量的硅灰能夠提高砂漿抗鹽結晶侵蝕的性能，特別是在硅灰與粉煤灰雙摻的砂漿中，比單摻粉煤灰的砂漿具有更好的抵抗鹽結晶的性能。

2.3 孔隙率及孔結構

表2所示為不同砂漿試件在標準養(yǎng)護60 d時采用“可蒸發(fā)含水量”方法測得的體積孔隙率。由表2可知：隨著水灰比的增大，砂漿的總體積孔隙率增大，直徑在30 nm以上的粗毛細孔體積與總孔隙體積的比率也增大。礦物摻合料的加入降低了砂漿的總體積孔隙率，特別是降低了直徑在30 nm以上的粗毛細孔的體積孔隙率，降低了粗毛細孔占總孔隙的比率。

圖2 各組砂漿半浸泡8月時外觀Fig.2 Appearance of different cement mortars in partial soaking for 8 month

圖3 水灰比對砂漿抗鹽結晶侵蝕性能的影響Fig.3 Influence of mass ratio of water to C on cement mortar capability to resist sulfate crystallization attack

圖4 粉煤灰對砂漿抗鹽結晶侵蝕性能的影響Fig.4 Influence of FA on cement mortar capability to resist sulfate crystallization attack

圖5 硅灰與粉煤灰雙摻對砂漿抗鹽結晶侵蝕性能的影響Fig.5 Influence of SF and FA on cement mortar capability to resist sulfate crystallization attack

表2 標養(yǎng)60 d時砂漿組試件孔隙率Table 2 Porosity of cement mortar in moist curing for 60 d

圖6所示為不同侵蝕時期各砂漿組孔隙率與對應各標養(yǎng)組60 d時孔隙率之比。由圖6(a)可知：各組砂漿總孔隙率比先降低后升高，特別是未摻礦物摻合料的M1，M2和M3組最明顯。這說明在鹽結晶侵蝕試驗初期(30～90 d時)，大量的鹽溶液侵入砂漿表層并在表層砂漿孔隙中結晶，這時砂漿中的孔隙被阻塞，總孔隙率反而降低，這也是砂漿抗侵蝕系數(shù)在試驗初期有一定增大的原因。但是，在鹽結晶侵蝕試驗的中期(120～240 d)，砂漿內的結晶鹽物質進一步增加，結晶壓力增大，當結晶壓力大于砂漿孔隙的極限應力時，砂漿內部特別是砂漿表層就出剝蝕、脫落以及開裂現(xiàn)象，造成砂漿試件總孔隙率增大；到結晶侵蝕試驗的后期(270～360 d)，結晶侵蝕加劇，砂漿表面出現(xiàn)較大面積剝蝕與脫落，總孔隙率增大。而M4，M5和M6組試件總孔隙率比的變化不如M1，M2和M3組的明顯，特別是M4和M6組砂漿試件，在結晶侵蝕試驗的早期和中期，總孔隙率的變化更加不顯著。這可能是由于摻入了一定量的活性礦物摻合料使水泥基材料比較密實，鹽溶液較難侵入其中。但隨著侵蝕時間的增加，到侵蝕試驗后期，各組試件總孔隙率均較標養(yǎng)組的大。

由圖6(b)可知：各砂漿組大孔孔隙率比與總孔孔隙率比變化基本相似，均呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，但是，大孔孔隙率比的變化更加明顯。由圖6(c)可知：各砂漿組小孔孔隙率比隨侵蝕時間的變化逐漸增加，但在侵蝕前期和中期增加不明顯。這說明鹽溶液在毛細作用下，進入水泥基材料中結晶并對其造成侵蝕破壞作用主要與水泥基材料中的大孔有關，孔徑在30 nm以上的粗毛細孔起主要作用，而孔隙小于30 nm的小孔起次要作用，或者說有害鹽溶液通過毛細作用經入水泥基材料的主要通道是孔徑為30 nm以上的孔，控制水泥基材料中孔徑為30 nm以上的孔的數(shù)量對減少通過毛細作用進入混凝土中的有害鹽溶液，提高其抗鹽結晶侵蝕的能力具有重要意義。礦物摻合料的摻入，有效降低了砂漿中孔徑為 30 nm以上粗毛細孔的數(shù)量，所以，抗硫酸鹽結晶侵蝕的性能提高。

圖6 不同侵蝕時期砂漿孔隙率比Fig.6 Cement mortar porosity ratio in different corrosive ages

圖7所示為孔隙率與砂漿抗侵蝕系數(shù)的相關性(其中，R為相關系數(shù))。由圖7可知：抗壓抗侵蝕系數(shù)

與抗折抗侵蝕系數(shù)、砂漿的大孔孔隙率具有較高的相關性，相關系數(shù)分別達0.88和0.92，而與小孔孔隙率的相關性較低，相關系數(shù)僅為0.75和0.56。這也說明鹽溶液結晶對混凝土材料的侵蝕主要與粗毛細孔有較大關系。

圖7 孔隙率與抗侵蝕系數(shù)的相關性Fig.7 Relationship between porosity and resistance crystallization corrosion coefficient of concrete

圖8 受侵蝕砂漿SEM照片及可疑物質的EDS和XRD分析Fig.8 SEM photographs of attacked cement mortar and EDS and XRD spectrum of suspect products

2.4 微觀形貌及腐蝕產物

圖8為受侵蝕砂漿SEM照片及可疑物質的EDS和XRD分析。圖8(a)為M1組試件半浸泡12月時表層剝落的砂漿內層SEM照片。由圖8(a)可見：剝落砂漿內表面有大量松散狀物質；由圖8(b)可見：該松散物質多為層狀或塊狀，通過對該物質用EDS分析發(fā)現(xiàn)(圖8(c)所示)，該物質中含有較多鈉、硫和氧元素。進一步對砂漿剝落層可疑物質采用 XRD分析，發(fā)現(xiàn)含有大量 Na2SO4和 Na2SO4·10H2O 晶體(見圖8(e))。因此，可判斷 M1組混凝土表層剝落的主要原因是硫酸鈉溶液在其表層孔隙中積累并析出硫酸鈉晶體，硫酸鈉結晶體積膨脹，最終導致混凝土表面砂漿層剝落。

3 結論

(1) 在半浸泡條件下，硫酸鹽對砂漿的侵蝕以物理結晶侵蝕為主。砂漿的抗侵蝕系數(shù)先升高后下降。砂漿表面所生成的白色硫酸鈉晶體數(shù)量與砂漿水灰比和摻入的礦物摻合料有關。在水泥中摻入適量的活性礦物摻合料能夠改善砂漿抗鹽結晶侵蝕的性能。

(2) 在半浸泡條件下，砂漿表層剝落的主要原因是硫酸鈉溶液在其表層孔隙中積累并析出硫酸鈉晶體，硫酸鈉結晶體積膨脹，最終導致混凝土表面砂漿層剝落。

(3) 鹽溶液對砂漿造成的結晶侵蝕導致砂漿孔隙粗化。結晶侵蝕破壞與砂漿中孔徑在30 nm以上的粗毛細孔關系密切，控制水泥基材料中孔徑為30 nm以上孔的數(shù)量對減少通過毛細作用進入混凝土中的有害鹽溶液，提高其抗鹽結晶侵蝕能力具有重要意義。

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