Cu-Ni-Al粉末合金的燒結(jié)膨脹行為及其機(jī)理

馮穎，李益民，何浩，曾昭易

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

Cu-Ni白銅合金具有良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，較強(qiáng)的耐腐蝕性和較高的延展性，是制備醫(yī)療、化工器械及各種精密儀器的重要材料，廣泛應(yīng)用于造船、石油、化工等領(lǐng)域。Cu-Ni合金的強(qiáng)度等力學(xué)性能較低，但通過(guò)添加合金元素，可以在保持耐腐蝕性的同時(shí)，明顯提高材料的力學(xué)性能[1]。如Cu-Ni-Al白銅合金中，添加Al元素能顯著提高白銅的強(qiáng)度與抗蝕性，對(duì)合金起強(qiáng)化作用[2]。但是，銅基粉末合金中加入Al，會(huì)引起燒結(jié)過(guò)程中樣品發(fā)生膨脹[3]，使燒結(jié)[4]較難控制。一些學(xué)者在研究Cu-Al[5-6]體系的燒結(jié)過(guò)程時(shí)發(fā)現(xiàn)，合金出現(xiàn)了體積增大、相對(duì)密度降低的燒結(jié)膨脹現(xiàn)象。Mitani等[7]對(duì)不同Al含量的Cu-Al合金進(jìn)行了燒結(jié)實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)了膨脹現(xiàn)象，膨脹的溫度點(diǎn)稍高于共晶反應(yīng)發(fā)生的溫度點(diǎn)。Lee等[8]通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，Cu-Al合金在燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生了瞬時(shí)液相，液相的流動(dòng)對(duì)燒結(jié)體中孔隙結(jié)構(gòu)和成分均勻化過(guò)程產(chǎn)生重要影響。Schaffer等[9]認(rèn)為Al-Cu系合金的燒結(jié)膨脹是液相擴(kuò)散進(jìn)入固相顆粒內(nèi)部，導(dǎo)致固相顆粒體積增大所致。一般來(lái)說(shuō)，液相的產(chǎn)生可以有效地強(qiáng)化燒結(jié)過(guò)程，得到接近全致密的產(chǎn)品。但是在對(duì) Cu-Al，Cu-Sn，Al-Zn和 Fe-Cu等合金體系[10-16]的研究中發(fā)現(xiàn)，液相的存在也會(huì)導(dǎo)致發(fā)生燒結(jié)膨脹和相對(duì)密度下降。German等[17-20]認(rèn)為燒結(jié)膨脹的發(fā)生，與材料的元素組成有關(guān)。當(dāng)形成液相的低熔點(diǎn)合金元素在固相元素中有較高的溶解度時(shí)，液相會(huì)最終消失，導(dǎo)致孔洞出現(xiàn)、膨脹發(fā)生。目前，對(duì)Cu-Ni-Al粉末合金燒結(jié)行為的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。為此，本文作者以Cu-10Ni-1.25Al成分的粉末合金為研究對(duì)象，結(jié)合燒結(jié)過(guò)程中試樣尺寸變化以及微觀結(jié)構(gòu)觀察，分析Cu-Ni-Al體系材料的燒結(jié)行為，探討鋁白銅材料的燒結(jié)膨脹機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

實(shí)驗(yàn)原料采用Cu，Ni和Al元素粉末，主要性能見(jiàn)表1，粉末形貌見(jiàn)圖1。

表1 原料粉末的性能Table 1 Characteristics of experimental powders

制備 Cu-10Ni和 Cu-10Ni-1.25Al(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)2種成分合金作對(duì)比實(shí)驗(yàn)。將粉末按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)比配制成混料，利用標(biāo)準(zhǔn)拉伸模具壓制成拉伸樣條，樣條長(zhǎng)為36 mm，壓制壓力為 400 MPa。實(shí)驗(yàn)選取500～1 000 ℃區(qū)間內(nèi)的不同燒結(jié)溫度，保溫時(shí)間均為2 h，保護(hù)氣氛為氫氣。另外，在膨脹發(fā)生溫度對(duì)Cu-10Ni-1.25Al合金淬火，研究膨脹機(jī)理。

1.2 檢測(cè)分析

用游標(biāo)卡尺測(cè)量燒結(jié)后樣品的長(zhǎng)度，按下式計(jì)算尺寸變化率：

圖1 原料粉末的SEM形貌Fig.1 SEM morphologies of experimental powders

式中：l0和l分別為燒結(jié)前、后樣品的長(zhǎng)度。用排水法測(cè)量燒結(jié)樣品的密度；用真空浸漬法測(cè)量燒結(jié)后的開(kāi)孔率；在Polyvar-met金相顯微鏡上觀察微觀組織；在差式掃描量熱儀上對(duì)粉末合金進(jìn)行差熱分析；用日本JEOL JSM-6360LV掃描電鏡進(jìn)行形貌觀察及能譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品尺寸、相對(duì)密度及孔隙率的變化

Cu-10Ni和Cu-10Ni-1.25Al合金的尺寸變化率與燒結(jié)溫度的關(guān)系如圖2所示?？梢钥闯觯篊u-10Ni的樣品尺寸在各燒結(jié)溫度下均呈收縮趨勢(shì)，收縮率隨溫度的升高而增大，表現(xiàn)為傳統(tǒng)的燒結(jié)致密化過(guò)程。而Cu-10Ni-1.25Al合金在低溫階段出現(xiàn)尺寸長(zhǎng)大的異常膨脹現(xiàn)象。在600 ℃以下，合金膨脹速率較慢，膨脹量較??；在600～800 ℃，膨脹量和膨脹速率隨溫度的升高而增大，膨脹量在800 ℃達(dá)到最大；繼續(xù)升高溫度，燒結(jié)由膨脹轉(zhuǎn)入收縮。

通過(guò)對(duì)比可見(jiàn)：添加Al元素導(dǎo)致鋁白銅在低溫階段出現(xiàn)了燒結(jié)膨脹。其中，600 ℃以下的微量膨脹是合金元素間發(fā)生不等量原子擴(kuò)散的結(jié)果。Al的熔點(diǎn)為660 ℃，與Cu和Ni 的熔點(diǎn)差距較大。低熔點(diǎn)金屬有較低的表面能和較高的自擴(kuò)散率，因此，不同擴(kuò)散速率產(chǎn)生不等量擴(kuò)散，引起孔隙增大和燒結(jié)樣品的體積增大。另外，在600 ℃左右燒結(jié)時(shí)，合金內(nèi)開(kāi)始產(chǎn)生液相，導(dǎo)致燒結(jié)膨脹的反致密化現(xiàn)象出現(xiàn)。

圖2 Cu-10Ni 和Cu-10Ni-1.25Al合金尺寸變化率與燒結(jié)溫度的關(guān)系Fig.2 Relationships between dimensional change and sintering temperature for Cu-10Ni and Cu-10Ni-1.25Al alloy

圖3所示為鋁白銅合金的相對(duì)密度及開(kāi)孔率隨燒結(jié)溫度的變化?？梢钥吹剑涸?00～800 ℃時(shí)，燒結(jié)膨脹發(fā)生，相對(duì)密度下降，開(kāi)孔率增加；在800 ℃時(shí)，相對(duì)密度降至最低，開(kāi)孔率最大；當(dāng)燒結(jié)溫度高于800 ℃時(shí)，隨著溫度的繼續(xù)升高，相對(duì)密度增大，開(kāi)孔率降低。

圖 4所示為 Cu-10Ni-1.25Al合金燒結(jié)膨脹后的SEM像。由圖可以看到合金內(nèi)的連通孔隙結(jié)構(gòu)。證明了孔洞伴隨膨脹產(chǎn)生，引起燒結(jié)體密度下降。

2.2 熱分析

圖3 Cu-10Ni-1.25Al合金相對(duì)密度和開(kāi)孔率隨燒結(jié)溫度的變化Fig.3 Variations of relative density and open porosity on sintering temperature for Cu-10Ni-1.25Al alloy

圖4 Cu-10Ni-1.25Al合金燒結(jié)膨脹后的SEM像Fig.4 SEM image of Cu-10Ni-1.25Al alloy after sintering expansion

圖 5所示為 Cu-10Ni-1.25Al合金的差熱分析結(jié)果?？梢?jiàn)：600 ℃左右有放熱峰出現(xiàn)，卻未觀察到Al的熔化吸熱峰。這是由于 Al的熔化潛熱為 10.5 kJ/mol，而Ni與Al和Cu與Al的反應(yīng)生成熱分別可達(dá)到-72 kJ/mol[21]和-20 kJ/mol[22]。因此，放熱峰的出現(xiàn)表明Al與Cu和Ni在合金化擴(kuò)散過(guò)程中發(fā)生了反應(yīng)，放出大量的熱。結(jié)合 Cu-Al，Ni-Al及 Cu-Ni-Al相圖[23]分析，反應(yīng)發(fā)生在偏Al成分區(qū)域，并有富Al液相產(chǎn)生，從而改變了合金的燒結(jié)行為，導(dǎo)致反致密化過(guò)程出現(xiàn)。

2.3 膨脹機(jī)理分析

圖6所示為Cu-10Ni-1.25Al合金于600 ℃淬火后的微觀組織?？梢钥吹剑悍艧岱磻?yīng)后出現(xiàn)的液相包覆在較大的Cu顆粒周圍，使Cu顆粒之間處于“被隔離”狀態(tài)。對(duì)該組織進(jìn)行微區(qū)EDAX分析，結(jié)果如圖7所示。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)：包裹在顆粒表面的液相中，Al含量

明顯高于周圍基體含量(如B點(diǎn)所示)；同時(shí)，在原Al顆粒位置有孔洞留下，如D點(diǎn)所示。這表明富Al液相產(chǎn)生之后，在毛細(xì)管力作用以及潤(rùn)濕性的影響下，沿固相顆粒(尤其是粒度較大的 Cu顆粒)表面流動(dòng)并侵入顆粒接觸部位，導(dǎo)致固相顆粒間距增大。同時(shí)，液相擴(kuò)展且在其產(chǎn)生位置留下孔洞，引起燒結(jié)體孔隙率上升，相對(duì)密度下降，反致密化過(guò)程出現(xiàn)。

圖5 Cu-10Ni-1.25Al合金的DTA曲線Fig.5 DTA curve of Cu-10Ni-1.25Al alloy

圖6 Cu-10Ni-1.25Al合金于600 ℃淬火后的顯微組織Fig.6 Microstructure of Cu-10Ni-1.25Al alloy quenched at 600 ℃

圖7 Cu-10Ni-1.25Al合金于600 ℃淬火后的EDAX譜Fig.7 EDAX energy spectra of Cu-10Ni-1.25Al alloy quenched at 600 ℃

根據(jù) German[17]的反致密化理論，液相存在的燒結(jié)過(guò)程中，固-液間溶解度失配是導(dǎo)致燒結(jié)膨脹發(fā)生的主要原因。在Cu-Ni-Al體系中，Al在Cu和Ni中的溶解度遠(yuǎn)高于Cu和Ni在Al中的溶解度，使得富Al液相最終固溶于基體。元素間的溶解度不匹配決定了燒結(jié)體的膨脹反致密化。

圖8所示為900 ℃燒結(jié)后合金的顯微組織?？梢钥吹剑捍藭r(shí)合金化過(guò)程已經(jīng)完成，組織顯示為均勻的固溶體。但是，在較大的 Cu顆粒周圍發(fā)現(xiàn)有微小孔洞存在。這是由于富Al液相的較大溶解度，促使Al原子通過(guò)液相擴(kuò)散進(jìn)入 Cu顆粒內(nèi)部，液相固溶形成Cu固溶體。液相擴(kuò)散后在其存在位置留下孔洞，導(dǎo)致孔隙率增加。Al原子擴(kuò)散并固溶于 Cu后，引起 Cu的晶格畸變和晶格常數(shù)增大。合金元素間的不等量擴(kuò)散，導(dǎo)致固-液間的物質(zhì)遷移，引起固相顆粒的體積長(zhǎng)大和樣品的體積膨脹，因而產(chǎn)生了燒結(jié)膨脹。

圖8 Cu-10Ni-1.25Al合金900 ℃燒結(jié)后的顯微組織Fig.8 Microstructure of Cu-10Ni-1.25Al specimens sintered at 900 ℃

3 結(jié)論

(1) Al的加入可影響Cu-Ni-Al體系合金的燒結(jié)行為，導(dǎo)致燒結(jié)膨脹的出現(xiàn)。Cu-10Ni-1.25Al 合金的燒結(jié)膨脹發(fā)生在600～800 ℃，燒結(jié)膨脹引起合金尺寸長(zhǎng)大、相對(duì)密度下降以及孔隙率增加。

(2) Cu-Ni-Al合金的燒結(jié)膨脹發(fā)生在富Al液相產(chǎn)生之后。液相在固相中有較大的溶解度，使得液相向固相顆粒表面流動(dòng)并最終擴(kuò)散進(jìn)入固相顆粒內(nèi)部。

(3) Cu-Ni-Al體系的燒結(jié)膨脹機(jī)理是：由于液相對(duì)固相的擴(kuò)散和滲透，在原液相產(chǎn)生位置留下孔洞；同時(shí)，物質(zhì)遷移引起固相顆粒體積長(zhǎng)大，孔隙率增加，導(dǎo)致膨脹發(fā)生。

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