鈦酸鋇中極化團簇的特征弛豫時間隨溫度的變化規(guī)律

宋春立 嚴 睿 郭 智 邰仁忠

（中國科學院上海應用物理研究所 上海 201800）

某些電介質材料在一定溫度范圍內具有自發(fā)極化特性，在自然狀態(tài)下，自發(fā)極化方向隨機分布；在外加電場作用下，自發(fā)極化方向會隨外電場變化。這種特性稱為鐵電性，具有鐵電性的材料稱為鐵電體。鐵電體具有獨特的聲、光、電、力和熱學等性質，且具有性能耦合或轉換功能，在超聲設備、通訊設備、人工智能、存儲器等方面有廣泛應用[1]。

BaTiO3是優(yōu)異性能的鐵電體材料。起初人們用位移型相變[2]來解釋BaTiO3的種種特性，但很快發(fā)現(xiàn)問題并不簡單。X射線散射實驗[3]和準彈性中子散射實驗[4]證明，BaTiO3有兩種相變機制：有序機制和無序機制。這兩種相變機制可以共存，Zalar B等[5]根據(jù)NMR實驗提出了兩種相變共存的可能性。Stachiotti M等[6]用分子動力學模擬理論研究對鐵電體相變，表明BaTiO3中存在極化團簇。Bakker H J等[7]提出 BaTiO3相變點處的介電響應源自極化團簇的弛豫行為和晶格軟模波動的強烈耦合，即極化團簇的空間、時間信息以及隨溫度的演化信息在介電性質形成過程中發(fā)揮著重要作用。因此，探測BaTiO3中極化團簇的相關信息對于理解其功能、揭示相變機理具有重要意義。2004年，邰仁忠等[8]用X射線激光散斑技術，首次觀測到BaTiO3中極化團簇的空間結構。

用光子相關譜技術(Photon Correlation Spectroscopy，PCS)研究粒子系統(tǒng)的尺寸分布、擴散進程、運動弛豫等，具有所需樣品量少、對樣品無損等優(yōu)點。Yan R等[9]用 PCS法得到 BaTiO3中200nm 周期的極化區(qū)域的特征弛豫時間(τc)隨溫度的變化關系，并發(fā)現(xiàn)特征弛豫時間在居里點(TC)附近存在突變，但因實驗條件的限制并未得到該突變的細節(jié)信息。我們對PCS法測試裝置作了改進，用透鏡聚焦減少漫反射，用高精度穩(wěn)頻溫控裝置控制樣品架溫度，獲得了居里點TC附近4 K范圍內的大量統(tǒng)計數(shù)據(jù)，揭示了特征弛豫時間在此溫度范圍內突變的細節(jié)特征。

1 樣品與裝置

BaTiO3晶體為熔融法生長，居里溫度TC=399 K，沿晶向切割成5 mm×5 mm×1 mm晶片，選擇晶體的(001)面(c軸方向)作為散射光的入射、出射面。為提高樣品的光學性質，對樣品的入出射面做了拋光處理。我們對本實驗的如文獻[10]中光路圖做了兩點改進(圖1)：把溫控儀為日本島通MAP6A系列，溫控精度±0.02 K；在激光器和Polarizer I間插入一個聚焦鏡，讓激光器的能量更集中，得到更強的散射光。此兩項改進使我們獲得更穩(wěn)更強的實驗信號。

圖1實驗光路中，激光經(jīng)垂直偏振片I(Polarizer I)后得到線偏振光，垂直照射到樣品上。以往實驗的散射角大，導致的采光困難和強度不穩(wěn)定，本實驗選取由Slit取出固定點P處散射角θ=52°的散射光進行采集和運算。水平偏振片II(Polarizer II)與垂直偏振片I正交，僅允許經(jīng)極化團簇調制后改變了偏振態(tài)的光通過，因此散射光中僅含有極化團簇的信息。干涉濾光片用于消除大部分的非彈性散射，篩選中心波長。為提高散射矢量單色性，Polarizer II后放置針孔光闌，并用透鏡聚焦，以收集更多的散射光。透鏡后的5/5分光鏡將散射光等強度分成兩束，通過光電倍增管(PMT)輸出到相關儀，進行g(τ)=/的強度相關運算。

圖1 光子相關譜實驗裝置俯視圖Fig.1 A top view of the PCS experimental setup.

2 實驗原理

實驗采用雙偏振片濾波抑制背底和強度相關的方法，提取并處理隱藏在噪音中微弱的、由極化團簇弛豫行為引起的強度隨時間漲落的散射信號，對BaTiO3單晶中極化團簇的弛豫行為實施直接觀測。極化團簇對散射光場的調制，可用Fraunhofer單縫衍射模型作簡化說明(圖2)。

圖2 夫瑯和費衍射模型Fig.2 Fraunhofer diffraction model.

設極化團簇的平均周期尺寸為D(即相鄰兩團簇的間距)，選取兩個團簇中心作為坐標原點O，由Fraunhofer衍射公式，在距樣品L處的P點有：

其中，E為該點的振幅，E0為原點O的振幅，k為入射光的波數(shù)，x為P與P0之間的距離，L為O到P0的距離，l為x/L。在熱激發(fā)條件下，極化團簇是動態(tài)的，可根據(jù)Debye弛豫模型描述極化團簇的間距離隨時間的變化：

其中，D0為初始距離，函數(shù)峰值1/e處的時間τc即定義為極化團簇的特征弛豫時間。實驗測得的是在固定散射角P點狹縫后的強度波動，由于分束鏡等強度分光，強度相關函數(shù)可進一步表述為：

其中τ為延遲時間，<>為強度的時間平均。將光場和振幅的關系I=EE*、Debye方程和P點振幅E，代入式(3)，可得

由此，通過相關函數(shù)曲線的解析可以得到動態(tài)散射體(極化團簇)的特征弛豫時間。

以上推算僅是簡化模型對單獨個體的分析，而晶體中極化團簇的弛豫過程極為復雜，散射體積內團簇的不同弛豫形態(tài)隨機分布，熱激勵所導致的極化團簇之間的藕合等因素，決定了相關譜實驗觀測的是此類強關聯(lián)體系的集團平均效應。Alvarez等[10]對此類復雜體系的集團行給出數(shù)學表述為(稱為KWW方程)：

式中，exp(–τ/τc)為 Debye 弛豫函數(shù)，ρ(τc)為弛豫時間的分布函數(shù)，β為擬合修正指數(shù)。此方程廣泛應用于復雜體系的弛豫過程的擬合，如動態(tài)光散射(即光子相關譜)、極化波動、介電弛豫等。本實驗采用KWW方程進行不同溫度下的相關函數(shù)擬合，提取1/e峰值處的特征弛豫時間，探尋其相變點的演化規(guī)律。對于P點，散射矢量[11]q=ki?kf，模值q=|q|=2nksin(θ/2)。所選溫度范圍為TC±2 K (TC為399 K)，BaTiO3樣品的折射率為2.4，計算得到散射矢量的模為 21 μm?1，對應的平均周期尺寸為D=2π/q≈300 nm，即實驗所測為平均周期300nm的長程極化的特征弛豫時間。

3 實驗結果和分析

本實驗所用相關儀可采集τ從10?9s到103s之間的295個數(shù)據(jù)點。此前研究表明[9]，在這種實驗條件下，可觀測的團簇的弛豫行為在微秒量級，故我們選取1 μs –20 ms間的115個值進行數(shù)據(jù)擬合。Matlab 軟件中的擬合方程為g(τ) =Aexp(?bτ) +B，該方程對應于KWW方程β=1和b=1/τc時的情況。我們采用最小二乘法，令B等于最后20個函數(shù)值的平均值，并適當改變擬合起點的數(shù)值使τc置信區(qū)間達到最窄，擬合結果見圖 3。圖中圓圈表示相關儀采集的原始數(shù)據(jù)，實線為擬合曲線，箭頭和方框標注了不同溫度下τc的位置。

表1為從相關曲線中提取的不同溫度下的特征弛豫時間τc及其置信區(qū)間，置信度為95%。由表1，溫度從 397 K 到 399 K，τc從 4.00 μs增至 7.14 μs，而當溫度再升到401 K，τc降為2.66 μs。由此可見，在溫度TC±2 K范圍內，τc具有隨溫度升高先增后減的變化規(guī)律；τc的最大值是最小值的兩倍多。各相鄰特征弛豫時間的置信區(qū)間無交叉現(xiàn)象，該置信度說明了該變化規(guī)律的統(tǒng)計可靠性。

圖3 不同溫度下的相關函數(shù)曲線，各個溫度點的單次測量時間為9600 sFig.3 Intensity correlation function curves of the BaTiO3 crystal at different temperatures. In 9600 s measurement for each temperature.

表1 不同溫度下的特征弛豫時間及95%置信度的置信區(qū)間Table 1 Characteristic relaxation times(τc) and their 95%confidence bounds at different temperatures

研究表明，納米量級的偶極子的弛豫行為是熱激勵作用的結果，其弛豫時間在ps量級，Namikawa等[12]采用軟 X射線散斑強度關聯(lián)方法觀測到在TC溫度附近，BaTiO3中偶極子的弛豫時間為20–90 ps，而由大量偶極子組成的長程極化團簇則擁有更長的弛豫時間。實驗則發(fā)現(xiàn)在BaTiO3中周期約為300 nm的長程極化團簇的特征弛豫時間為μs量級，并且在居里點TC附近4 K的溫度范圍內，該時間具有先增后減的細節(jié)特征。Arrhenius law[13]將鐵電弛豫行描述為τ=τ0exp(Ea/kBT)，其中，τ0為高溫下特征弛豫時間，Ea為激活能。由光子相關譜的實驗結果可知，特征弛豫時間顯然不是單調函數(shù)，所以Ea在居里點附近也不應常數(shù)，而是溫度的函數(shù)。

另外，實驗需盡量避免外界光的干擾，以提高信噪比。因此該實驗在暗箱中完成的，信噪測試結果見表 2。樣品架未放樣品時，所測空氣平均散射光強為0.075 kHz，稱為本底暗噪；樣品架上放置鈉鈣玻璃時，由于鈉鈣玻璃不含改變入射光偏振態(tài)的時間調制結構，在正交消偏振模式下散射光極少能進入探測器，因此測得各溫度下平均散射光強為0.1kHz，選此噪音作為系統(tǒng)噪音；樣品架上放置BaTiO3晶體時，晶體中極化團簇改變了入射光的偏振態(tài)，在正交消偏振模式下，平均散射光強可達到600 kHz，因此實驗具有極高的信噪比。

表2 不同溫度下的系統(tǒng)參數(shù)Table 2 System parameters at different temperatures.

4 總結

實驗采用了高精度溫控裝置，從而在包含BaTiO3居里點的狹小溫度范圍內實施了光子相關譜的多次實驗， PCS最終測量了BaTiO3中300 nm周期的長程極化團簇的時間信息，有效揭示了特征弛豫時間在居里點TC附近4 K溫度范圍內演化的細節(jié)特征：BaTiO3中極化團簇的特征弛豫時間在TC溫度附近隨著溫度升高逐漸增大，在居里點TC處達到最大值，之后逐漸減小，形成先單增，后單減的變化特征。

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4 Yamada Y, Shirane G, Linz A. Phys Rev, 1969, 177(2):848–857

5 Zalar B, Laguta V V, Blinc R. Phys Rev Lett, 2003, 90(3):037601-1–037601-4

6 Stachiotti M, Dobry A, Migoni R,et al. Phys Rev B, 1993,47(5): 2473–2479

7 Bakker H J. Phys Rev B, 1995, 52(6): 4093–4103

8 TAI Renzhong, Namikawa K, Savada A,et al. Phys Rev Lett, 2004, 93(8): 087601-1–087601-4

9 YAN Rui, GUO Zhi, TAI Renzhong,et al.Appl Phys Lett,2008, 93: 192908-1–192908-3

10 Alvarez F, Alegria A, Colmenero J. Phys Rev B, 1991,44(14): 7306–7312

11 Burns G, Dacol F H. Solid State Commun, 1982, 42(1):9–12

12 Namikawa K, Kishimoto M, Nasu K,et al. Phys Rev Lett,2009, 103(19): 197401-1–197401-4

13 Bidault O, Goux P, Kchikech M,et al.Phys Rev B, 1994,49(12): 7868–7873