三元體系KCl-SrCl2-H2O 25℃相平衡研究

時歷杰 孫 柏 丁秀萍 宋彭生

(1中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，西寧 810008)(2中國科學(xué)院研究生院，北京 100049)

我國的無機鹽液體礦床資源主要有海水、井鹵、鹽湖鹵水和油田鹵水。其中鹽湖數(shù)量多、種類齊全，主要分布在青藏高原、內(nèi)蒙古高原和新疆 廣大地區(qū)[1]。鹽湖中的鹵水資源，現(xiàn)已大量開發(fā)利用。

油田鹵水是指地層內(nèi)賦存于油氣田的高礦化度鹵水。它們能夠富集微量元素，尤其以形成油、氣條件相關(guān)的 Br，I，B，NH3，Li，Rb，Cs，Sr等元素的離子含量高[2]。

相比于海水和鹽湖鹵水，目前我國對于油氣田鹵水資源的調(diào)查和利用還很不充分，使這一寶貴的資源未能得到充分的利用。隨著現(xiàn)今油氣田資源開發(fā)的加快和生產(chǎn)規(guī)模的迅速擴大，使得油田水產(chǎn)量急劇增加，大規(guī)模開發(fā)利用油田鹵水資源的時代已經(jīng)來臨。

我國某油田鹵水屬氯化物型，且富含K、Sr等元素[2]。開展KCl-SrCl2-H2O體系25℃相平衡研究，對溶液化學(xué)學(xué)科的積累及油田鹵水資源的綜合利用具有一定意義。

1866年Mulder報道了14.5℃該體系的邊線點和無變量點的液固相組成[3]。1916年Harkins和Paine僅描述了該體系25℃時SrCl2·6H2O相區(qū)的單變量曲線[4]。1953年Assarsson研究了18～114℃體系的相平衡[5]，其中對 18，60，100℃進行了詳細的研究，得到了體系無變量點的液相組成和平衡固相的形式,對25℃未發(fā)表任何研究性報道。1990年Filippov，對NaCl-KCl-SrCl2-H2O四元體系進行25℃時熱力學(xué)相平衡研究，測定了KCl-SrCl2-H2O體系25℃時14組溶解度點[6],得到體系的無變量點。本文采用等溫溶解平衡法，完整研究了三元體系KCl-SrCl2-H2O 25℃時的相關(guān)系,并測定了平衡溶液的密度和折光率。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

水：經(jīng)離子交換和二次蒸餾過的純水，pH=6.60，電導(dǎo)率小于 1.2×10-4S·m-1。實驗中試劑重結(jié)晶、配置平衡料液及化學(xué)分析均用此水。

氯化鉀：KCl試劑(A.R.，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)，經(jīng)二次重結(jié)晶后使用。

六水合氯化鍶：SrCl2·6H2O 試劑(G.R.，華北地區(qū)特種化學(xué)試劑開發(fā)中心，天津)，進行二次重結(jié)晶，控制晶體析出和干燥溫度在60℃以下。其化學(xué)組成見表1。同時取少量二次重結(jié)晶樣品用X射線衍射儀測量產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，圖1為SrCl2·6H2O二次重結(jié)晶樣品的XRD圖。由圖1可知二次重結(jié)晶樣品衍射峰與標準的SrCl2·6H2O特征衍射峰吻合，說明二次重結(jié)晶產(chǎn)物為SrCl2·6H2O。

表1 SrCl2·6H2O化學(xué)組成Table1 Chemical composition of SrCl2·6H2O

1.2 相平衡研究方法

采用等溫溶解平衡法進行體系的相平衡研究。體系溶解度研究溫度采用雙重控溫裝置控制，溫度波動為±0.03℃，溶解度及液相物化性質(zhì)都是在25±0.03℃下進行測定。以液相化學(xué)組成恒定作為體系達到平衡的標志。本體系的平衡時間為4～5 d。固相采用濕渣法確定[7]。

1.3 液相及濕固相組成分析方法

本實驗中采用的分析方法：Cl-：硝酸汞容量法[8]測定；Sr2+：EDTA配位滴定[9]測定，在文獻的基礎(chǔ)上，以液體混合指示劑 (0.1 g鄰甲苯酚酞、0.16 g萘酚綠，用體積比為1∶1的丙酮與水混合溶液進行溶解，并稀釋至100 mL)代替固體混合指示劑；K+：差減法計算得到。在本研究的配位滴定中，重量滴定瓶取代滴定管，所有溶液的消耗量，均直接用精度為0.1 mg電子天平稱重計量。同容量法相比，減小了人為誤差和避免了玻璃容器刻度不均造成的誤差，提高了分析的準確度。分析過程中最大相對偏差控制在0.2%以內(nèi)。

1.4 平衡液相物化性質(zhì)測定方法

本研究中平衡液相物化性質(zhì)的測定包括密度和折光率。測定方法：密度-比重瓶法測定。25±0.03℃時，用去離子二次蒸餾水校正比重瓶的體積。用已校正的比重瓶，測定平衡液相的密度，每次平行測定2個樣，獲得的2個密度測定值,在相對偏差小于0.3%下，取其平均值。折光率-WZS-I 800067型阿貝折射儀測定。25±0.03℃時，用去離子二次蒸餾水校正阿貝折射儀的折光率為1.333 89(25℃時純水折光率)。用已校正的阿貝折光儀測定平衡液相的折光率，測定過程中，每間隔10 min讀取一次數(shù)值，重復(fù)讀取3次或3次以上，每次相差不超過0.0002，然后取其平均值。密度和折光率的測定均在25±0.03℃下進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗結(jié)果

三元體系KCl-SrCl2-H2O 25℃相平衡和平衡溶液物化性質(zhì)的研究結(jié)果列在表2中。圖2為體系25℃的溶解度相圖。由圖2可見，25℃等溫溶解度曲線有2個分支，分別對應(yīng)KCl和SrCl2·6H2O 2個結(jié)晶區(qū)。由于2種原始組份KCl和SrCl2·6H2O在水中溶解度相差較大，而且在三元體系中SrCl2表現(xiàn)出對KCl較強的鹽析作用，故KCl結(jié)晶區(qū)占有較大的面積，而SrCl2·6H2O的很小。無變量點的液相組成(質(zhì)量分數(shù)，wB)為 wKCl7.22%，wSrCl232.31%。2種原始組份KCl和SrCl2·6H2O間未形成復(fù)鹽或固溶體，SrCl2·6H2O未發(fā)生脫水，體系屬簡單共飽型。

表2 三元體系KCl-SrCl2-H2O 25℃相平衡及平衡溶液物化性質(zhì)Table2 Phase equilibria and physicochemical properties of the equilibrium solution in the ternary system KCl-SrCl2-H2O at 25℃

2.2 體系平衡固相的確定

在研究三元水鹽體系時，常用濕渣法確定體系中存在的平衡固相種類和組成[7]。對于SrCl2·6H2O結(jié)晶相區(qū)，平衡液相點與對應(yīng)濕固相點連線的延長線，與相圖的SrCl2-H2O坐標軸相交，其交點所對應(yīng)的組成wSrCl2同SrCl2·6H2O在SrCl2-H2O坐標軸上的相應(yīng)理論值(59.45%)相等。本實驗的濕渣交點組成wSrCl2均小于理論值，最大誤差為0.89%，在實驗允許誤差(5%)范圍內(nèi)。說明在該結(jié)晶相區(qū)內(nèi)，SrCl2的存在形式為SrCl2·6H2O。這與先前研究者[4,6]得到的SrCl2相區(qū)固相存在形式相一致。

2.3 溶液中的鹽析效應(yīng)

由于Cl-離子一般不與金屬離子形成離子對，在SrCl2溶液中，SrCl2對KCl的鹽析作用主要來自高水化度Sr2+離子對水分子的爭奪，從而表現(xiàn)出一種與SrCl2濃度成正相關(guān)的鹽析關(guān)系。從表2可以看出，在體系的平衡液相中，隨著SrCl2含量的增加，KCl含量逐漸減小。

2.4 體系溶液密度和折光率的計算

應(yīng)用我們先前工作提出的溶液密度和折光率方程[10]：

計算出25℃體系平衡液相的密度和折光率。公式(1)和(2)中，d25、d0和 D25、D0分為 25 ℃時溶液和純水的密度和折光率，25℃時d0=0.997 04 g·cm-3；D0=1.333 89。Wi為溶液中第i種溶質(zhì)的質(zhì)量百分數(shù)，Ai為對于該鹽溶液密度的特征系數(shù)，Bi為對于該鹽溶液折光率的特征系數(shù)。經(jīng)過計算，得到25℃該體系單鹽的密度和折光率系數(shù)，見表3。根據(jù)單鹽的密度和折光率系數(shù)，計算得到了該體系平衡溶液的密度和折光率，并同實驗測得的密度和折光率進行比較，見表4，對比圖見圖3。對于密度，計算值和測定值的最大相對偏差為0.43%；對于折光率，計算值和測定值的最大相對偏差為0.14%。

從圖3可以看出，平衡液相的物化性質(zhì)隨著液相中鹽類組成的改變而有規(guī)律的變化。組成性質(zhì)圖上的奇異點對應(yīng)于溶解度曲線上的無變量點。

表3 三元體系KCl-SrCl2-H2O 25℃單鹽的密度和折光率系數(shù)Table3 Single salt coefficients of density and refractive index in the ternary system KCl-SrCl2-H2O at 25℃

圖3 三元體系KCl-SrCl2-H2O 25℃溶液密度和折光率計算值與實驗值對比Fig.3 Comparisons of the calculated with experimental values of density and refractive index in the ternary system KCl-SrCl2-H2O at 25℃

表4 三元體系KCl-SrCl2-H2O 25℃溶液密度和折光率計算值與實驗值對比Table4 Comparisons of the calculated with experimental values of density and refractive index in the ternary system KCl-SrCl2-H2O at 25℃

2.5 與先前研究者[5,6]的實驗數(shù)據(jù)比較

圖4為本實驗數(shù)據(jù)和 Assarsson 18，60，100℃實驗數(shù)據(jù)[5]對比圖。隨著溫度的升高，體系的溶解度曲線向平衡液相鹽類總濃度增大的方向移動。該三元體系在18～58.5℃之間，無變量點的組成wKCl幾乎不變[5]。25℃的溶解度曲線符合這個變化趨勢。

圖4 本實驗25℃實驗數(shù)據(jù)和Assarsson 18,60,100℃實驗數(shù)據(jù)[5]對比Fig.4 Comparisons of our experimental values at 25℃with Assarsson values at 18,60,100℃[5]

Filippov對25℃該體系進行熱力學(xué)相平衡研究時，測定了14組溶解度點(包括無變量點和2個邊線點)，計算得到了不含無變量點和2個邊線點的10組溶解度點[6]。將本實驗數(shù)據(jù)和Filippov數(shù)據(jù)進行對比，見圖3和表5。從表5和圖3可知，本實驗研究數(shù)據(jù)與Filippov計算值基本一致，但與其實驗值有一定的差別。造成差別的原因可能是他們研究的體系組成化學(xué)分析方法與本文不同。Filippov對體系組成進行化學(xué)分析時，采用絡(luò)合滴定法測定Sr2+離子含量，KCl含量則是通過總鹽分質(zhì)量差減SrCl2質(zhì)量而得。其總鹽分質(zhì)量是在160℃時，對平衡液相進行烘干恒重得到的質(zhì)量。160℃時SrCl2的存在形式為SrCl2·H2O[11]。經(jīng)多次復(fù)證，本實驗的無變量點數(shù)據(jù)是可靠的。

圖5 25℃本實驗數(shù)據(jù)和Filippov數(shù)據(jù)[6]對比Fig.5 Comparisons of our experimental values with Filippov values[6]at 25℃

表5 25℃本實驗值和Filippov實驗值[6]對比Table5 Comparisons of our experimental values with Filippov experimental values[6]at 25℃

3 結(jié) 論

(1)采用等溫溶解平衡法，完整研究了三元體系KCl-SrCl2-H2O 25℃時的相關(guān)系，同時測定了平衡液相的物化性質(zhì)(密度和折光率)。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，繪制了該體系的相圖。

(2)確定了體系無變量點的液相組成和對應(yīng)的平衡固相的存在形式。

(3)兩種原始組份KCl和SrCl2·6H2O之間未形成復(fù)鹽或固溶體，SrCl2·6H2O未發(fā)生脫水，體系屬于簡單共飽型。

[1]ZHENG Xi-Yu(鄭喜玉),ZHANG Ming-Gang(張明剛),XU Chang(徐 昶),et al.China Salt Lake Scripts(中國鹽湖志).Beijing:Science Press,2002.

[2]CUI Xiang-Mei(崔香梅),DONG Ya-Ping(董亞萍),WU Zhi-Jian(吳志堅),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(1):73-77

[3]Mulder G J.Jahresber.Fortschr.Chem.,1866,67:4884-4884

[4]Harkins W D,Paine H M.J.Am.Chem.Soc.,1916,38(12):2709-2714

[5]Assarsson G O.J.Phys.Chem.,1953,57(2):207-210

[6]Filippov V K,Fedorov Yu A,Charykov N A.Zhurnal Obshchei Khimii.,1990,60(3):492-497

[7]SONG Peng-Sheng(宋彭生).J.Salt Lake Res.(Yanhu Yanjiu),1991(1):15-23

[8]Qinghai Institute of Salt Lakes,Chinese Academy of Scineces(中國科學(xué)院青海鹽湖研究所).Analysis Methods for Brines and Salts,Second Edition(鹵水和鹽的分析方法.2版).Beijing:Science Press,1988.64-66

[9]A Compilation of China National Standard of Chemical Reagents(化學(xué)試劑國家標準匯編).Beijing:China National Standard Press,1984.368-371

[10]SONG Peng-Sheng(宋彭生),DU Xian-Hui(杜憲惠),XU Heng-Cun(許恒存).Chin.Sci.Bull.(Kexue Tongbao),1983(2):106-110

[11]Zdanovskiy A B.Handbook of Experimental Solubility Data in Pure Salt Systems(純鹽體系溶解度實驗數(shù)據(jù)手冊).Leningrad:National Chemistry Books Press,1963,4.2607-2608