配合物[Cu(p-MBA)2(phen)]的合成、晶體結(jié)構(gòu)及量子化學(xué)研究

石智強(qiáng) 季寧寧 趙 雪 鄭澤寶

(1泰山學(xué)院材料與化學(xué)工程系，泰安 271021)

(2泰山學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系，泰安 271021)

配合物[Cu(p-MBA)2(phen)]的合成、晶體結(jié)構(gòu)及量子化學(xué)研究

石智強(qiáng)＊,1季寧寧2趙 雪2鄭澤寶2

(1泰山學(xué)院材料與化學(xué)工程系，泰安 271021)

(2泰山學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系，泰安 271021)

以醋酸銅、對(duì)甲氧基苯甲酸(p-MBA)和鄰菲咯啉(phen)為原料在甲醇中反應(yīng),合成了一個(gè)新的單核銅（Ⅱ）配合物Cu(p-MBA)2(phen)，用元素分析和IR等方法對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。X-射線單晶衍射表明，配合物屬單斜晶系，空間群P2/c，晶胞參數(shù)：a=1.265 03(14)nm，b=0.955 88(10)nm，c=1.024 88(12)nm，β=105.723(2)°，V=1.192 9(2)nm3，Z=2，Dc=1.520 g·cm-3，R1[I＞2σ(I)]= 0.0356，wR2[I＞2σ(I)]=0.0786。該化合物的晶體是由孤立的分子所組成，四配位的銅（Ⅱ）呈畸變的四面體結(jié)構(gòu)，配合物通過分子間弱的C-H…O氫鍵和π-π堆積作用形成了二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行量子化學(xué)從頭計(jì)算，探討了配合物的穩(wěn)定性、分子軌道能量以及一些前沿分子軌道的組成特征。

對(duì)甲氧基苯甲酸；鄰菲咯啉；銅（Ⅱ）配合物；晶體結(jié)構(gòu)；從頭計(jì)算

銅是生物體中必須的微量元素，在生命過程中起著傳遞電子、輸送氧、以及清除超氧負(fù)離子等重要作用[1]。芳香羧酸與金屬離子構(gòu)筑的配合物多數(shù)具有豐富的結(jié)構(gòu)類型和特殊的性能，在材料、藥物、分子電化學(xué)、生物化學(xué)、生物制藥等許多領(lǐng)域中表現(xiàn)出了潛在的應(yīng)用價(jià)值[2-10]。芳香羧酸類配體苯甲酸及其衍生物在結(jié)構(gòu)上具有一定的剛性和穩(wěn)定性，在芳環(huán)上引入不同的取代基會(huì)對(duì)配合物的結(jié)構(gòu)和性能會(huì)產(chǎn)生不同程度的影響[11]，因此為了進(jìn)一步探索芳香羧酸類配體與相應(yīng)配合物結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，我們以對(duì)甲氧基苯甲酸為配體，鄰菲咯啉為第二配體，室溫下合成了與Cu（Ⅱ）的三元配合物，同時(shí)報(bào)道了它的晶體結(jié)構(gòu)、IR和元素分析，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了量子化學(xué)從頭計(jì)算，探討了配合物的穩(wěn)定性、分子軌道能量以及一些前沿分子軌道的組成特征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

元素分析用PE-2400Ⅱ型元素分析儀測(cè)定；紅外光譜用Nicolet 6700型紅外光譜儀 (KBr壓片)測(cè)定；熔點(diǎn)用X4型顯微熔點(diǎn)儀 (溫度計(jì)未經(jīng)校正)測(cè)定；晶體結(jié)構(gòu)用Bruker Smart APEXⅡCCD型單晶測(cè)試儀測(cè)定。

所用試劑均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 配合物的合成

將2.0 mmol對(duì)甲氧基苯甲酸和1.0 mmol鄰菲咯啉溶于10 mL甲醇中，在攪拌下緩慢加入15 mL含1.0 mmol Cu(OAc)2·H2O的甲醇水溶液中 (V甲醇∶V水=2∶1)，并用稀NaOH調(diào)節(jié)溶液至pH=5.0～6.0，室溫下攪拌此混合溶液5 h后，過濾，所得藍(lán)色濾液室溫放置自然揮發(fā)，2周后得到適合于X射線單晶衍射分析的藍(lán)色晶體。產(chǎn)率65%(以元素Cu計(jì))。元素分析按C28H22CuN2O6，計(jì)算值 (%)：C 61.59，H 4.06，N 5.13；實(shí)測(cè)值 (%)：C 61.42，H 4.21，N 5.23。m.p.為243～245℃。IR主要吸收峰(cm-1)為：1 610，1 503，1426，1386，851，785，496，433。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

選取尺寸為0.15 mm×0.12 mm×0.10 mm的晶體置于Bruker Smart APEXⅡCCD型X射線單晶衍射儀上，以石墨單色化的Mo Kα(λ=0.071073 nm)輻射為光源，在室溫(295±2)K下，以φ～ω掃描方式掃描，在2.13°≤θ≤25.05°范圍內(nèi)共收集6 086個(gè)強(qiáng)衍射點(diǎn)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)2 117個(gè)(Rint=0.035 2)，I＞2σ(I)的可觀測(cè)衍射點(diǎn)為1699個(gè)。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，非氫原子的坐標(biāo)是在以后的數(shù)輪差值Fourier合成中陸續(xù)確定的?；贔2數(shù)據(jù)用SHELX-97[12]程序以最小二乘法對(duì)全部非氫原子的坐標(biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行精修。碳上的氫原子根據(jù)理論加氫獲得。最終偏離因子R1=0.0356，wR2=0.0786；其中(Δρ)max=261 e·nm-3，(Δρ)min=-292 e·nm-3。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。

CCDC：684969。

表1 配合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinements of the title complex

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的紅外光譜

以KBr壓片，在4000～400 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定了配合物的 IR譜。配合物中羰基的不對(duì)稱伸縮νas(COO-)及對(duì)稱伸縮νs(COO-)振動(dòng)的特征吸收峰分別出現(xiàn)在1 610和1 386 cm-1處，其差△[νas(COO-)-νs(COO-)]=225 cm-1，表明配合物中對(duì)甲氧基苯甲酸根的2個(gè)羧基都以單齒形式與Cu（Ⅱ）配位[13]。配合物中鄰菲咯啉的特征吸收峰也發(fā)生了移動(dòng)：從1421、853和739 cm-1處的吸收峰分別移動(dòng)到了1 426、851和 785 cm-1處，說明鄰菲咯啉的氮原子與Cu（Ⅱ）發(fā)生了配位。紅外分析結(jié)果與晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致。

2.2 晶體結(jié)構(gòu)描述

配合物的分子結(jié)構(gòu)見圖1，二維層狀結(jié)構(gòu)見圖2，氫鍵以及π-π作用見圖3，主要鍵長和鍵角列于表2，主要?dú)滏I列于表3。

圖1 標(biāo)題配合物的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of the title complex

圖2 標(biāo)題配合物的二維結(jié)構(gòu)圖Fig.2 2D network structure of the title complex viewed along the bc plane

圖3 配合物的中的氫鍵以及π-π作用圖Fig.3 Hydrogen bonds and π-π stacking reactions of the title complex

表2 配合物的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and angles(°)for the title complex

表3 配合物的氫鍵鍵長和鍵角Table 3 Hydrogen bond lengths and angles for the title complex

由圖1和表2可知，該配合物分子是由1個(gè)銅（Ⅱ）離子、1個(gè)鄰菲咯啉分子和2個(gè)對(duì)甲氧基苯甲酸根組成。配合物中Cu（Ⅱ）分別與2個(gè)配體對(duì)甲氧基苯甲酸根的2個(gè)羧基氧原子以單齒形式和1個(gè)配體鄰菲咯啉的2個(gè)氮原子以雙齒螯合形式分別配位形成四配位的畸變四面體結(jié)構(gòu)。配體中的羰基氧并沒有參與配位，配位羧基的 C(1)-O(1)鍵長[0.128 1(3) nm]與C(1A)-O(1A)鍵長[0.128 1(3)nm]明顯不同于C(1)-O(2)鍵長[0.123 5(3)nm]與 C(1A)-O(2A)鍵長[0.1235(3)nm]，差異顯著(其差Δ=0.004 6 nm)，說明配體對(duì)甲氧基苯甲酸中羧基脫去羧基氫后以單齒形式與Cu（Ⅱ）配位[14-15]。Cu(1)-O(1)、Cu(1)-O(1A)、Cu(1)-N(1)和 Cu(1)-N(1A)的鍵長分別為 0.193 35(17)、0.193 35(17)、0.2006(2)和0.2006(2)nm，這些都在常見的Cu-O、Cu-N鍵鍵長范圍之內(nèi)，它們均屬于正常配位鍵。并且鄰菲咯啉與Cu（Ⅱ）之間的距離Cu(1)-N(1)、Cu(1)-N(1A)均為0.200 6(2)nm，長于對(duì)甲氧基苯甲酸與Cu（Ⅱ）之間的距離[Cu(1)-O(1)、Cu(1)-O(1A)均為0.19335(17)nm]，說明鄰菲咯啉中的氮的配位能力弱于對(duì)甲氧基苯甲酸中氧的配位能力；但Cu-O的鍵長卻短于同類配合物的鍵長：Cu(1)-O(1) 0.195 1(3)nm[16]、Cu(1)-O(1)0.194 5 nm[17]和 Cu(1)-O(1)(3)0.194 78(12)nm[18]，說明對(duì)甲氧基苯甲酸與Cu（Ⅱ）形成的配合物穩(wěn)定性非常好。O(1)-Cu(1)-O(1A)、O(1A)-Cu(1)-N(1)、N(1)-Cu(1)-N(1A)、O(1)-Cu(1)-N(1A)、O(1)-Cu(1)-N(1)和O(1A)-Cu(1)-N(1A)鍵角分別為：96.67(11)°、94.63(8)°、81.97(12)°、94.63(8)°、157.37(8)°和157.37(8)°，均偏離正常的正四面體鍵角109.5°，說明配合物的空間幾何構(gòu)型是畸變四面體結(jié)構(gòu)。

由圖3可知，配合物分子通過分子間弱的C-H…O氫鍵：C(14)-H(14)…O(1)(0.3259(3)nm，145.1°，symmetry code：-x+2，y+1，-z+1/2)和C(11)-H(11)…O(2)(0.3416(3)nm，158.0°，symmetry code：-x+2，-y+ 1，-z)作用形成了二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。此外，配合物中相鄰分子的鄰菲咯啉環(huán)平面垂直間距為0.314 6 nm，最短質(zhì)心間距為0.364 29(16)nm，該值小于0.370 0 nm，呈現(xiàn)面-面間的π-π作用[19]，通過這一作用使分子自身的穩(wěn)定性進(jìn)一步加強(qiáng)；在配合物中還觀察到了存在于未配位的羧基氧和中心離子Cu（Ⅱ）的Cu…O弱相互作用，Cu…O(Cu1…O2 0.256 9(2)nm，Cu1…O2A 0.256 9(2)nm)鍵長比配位 Cu-O(Cu1-O1 0.193 35(17)nm，Cu1-O1A 0.193 35(17)nm)鍵長要長，但比兩原子范德華半徑之和 (0.292 nm)短的多[20]，因此可看作是弱作用，這種弱相互作用將中心離子Cu（Ⅱ）的四配位構(gòu)型進(jìn)一步擴(kuò)展成了由弱相互作用形成的立體六配位的八面體構(gòu)型。

2.3 配合物的能量和分子軌道組成研究

根據(jù)配合物晶體結(jié)構(gòu)的各原子坐標(biāo)位置，取其中一個(gè)配合物結(jié)構(gòu)單元，在B3LYP/lanl2dz基組水平上，進(jìn)行了量子化學(xué)單點(diǎn)計(jì)算。計(jì)算涉及59個(gè)原子，390個(gè)原子基函，933個(gè)初始高斯函數(shù)，其中有136個(gè)占據(jù)軌道。所有計(jì)算均運(yùn)用Gaussian98W[21]程序包完成。

計(jì)算得到配合物體系總能量為-1 836.894 42 a.u.，占據(jù)軌道的能量HOMO為-0.20379 a.u.,LUMO的能量為-0.09878 a.u.。由于體系能量與占據(jù)前沿軌道的能量均較低，表明該配合物基態(tài)較為穩(wěn)定，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。從氧化還原或電荷轉(zhuǎn)移分析，由于兩前沿軌道間的能量間隙僅為0.10501 a.u.，該配合物基態(tài)容易失去電子而被氧化，因此氧化還原穩(wěn)定性較差。

為探索該配合物的電子結(jié)構(gòu)與成鍵特征，對(duì)配合物分子軌道進(jìn)行了系統(tǒng)分析[22]，用參與組合的各類原子軌道系數(shù)的平方和表示其在分子軌道中的貢獻(xiàn)，并經(jīng)歸一化。把配合物原子分為七部分：(a)Cu原子；(b)N原子；(c)羧基氧O（Ⅱ）原子；(d)甲氧基氧O（Ⅱ）原子；(e)鄰菲咯啉環(huán)C（Ⅱ）原子；(f)對(duì)甲氧基苯甲酸環(huán)C（Ⅱ）原子；(g)氫原子H。分別討論了5個(gè)前沿占據(jù)軌道和5個(gè)前沿非占軌道，計(jì)算結(jié)果如表4和圖4所示。

由表4和圖4可知，配合物各原子軌道對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)，在較深的占有分子軌道變化比較復(fù)雜，較深的非占分子軌道變化較小，在前沿軌道及其附近有較明顯變化，限于篇幅，僅重點(diǎn)討論前沿分子軌道的情況。

表4 配合物的分子軌道組成Table 4 Some calculated frontier molecular orbital composition of the title complex

圖4 配合物的前沿分子軌道示意圖Fig.4 Schematic diagram of the frontier MO for the title complex

配合物的HOMO組成，O（Ⅱ）原子32.43%，C（Ⅱ）原子達(dá)59.46%，其它原子對(duì)HOMO的貢獻(xiàn)均較少，Cu原子為0.18%，N原子為0.05%，O（Ⅱ）原子為2.32%，C（Ⅱ）原子為0.42%，H原子為5.14%；而在最低未占軌道，各原子對(duì)LUMO的貢獻(xiàn)變化比較明顯，N原子占28.28%，C（Ⅱ）原子貢獻(xiàn)最大，達(dá)69.55%，Cu原子為 1.55%，其它原子則貢獻(xiàn)較小，O（Ⅱ）原子為0.40%，O（Ⅱ）原子貢獻(xiàn)為0，C（Ⅱ）原子為0.21%，H原子貢獻(xiàn)為0。比較HOMO與LUMO的軌道成分，發(fā)現(xiàn)配合物從基態(tài)向激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移時(shí)，主要是對(duì)甲氧基苯甲酸環(huán)上的電子向鄰菲咯啉環(huán)的原子軌道轉(zhuǎn)移，形成電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)配合物。

2.4 電子結(jié)構(gòu)布居分析

表5所示為配合物各原子凈電荷的Mulliken布局分析。結(jié)果表明：銅原子、氫原子以及不連氫的碳原子均帶正電荷，中心銅原子失去較多電子而荷0.726 7的正電；與氫相連的碳原子、氮原子和氧原子均帶負(fù)電荷。特別應(yīng)該指出的是負(fù)電荷主要集中在與銅原子直接鍵連的周圍原子上，分別達(dá)到N(1)：-0.6237，N(1A)：-0.6234，O(1)：-0.6080，O(1A): -0.6103，這表明電荷通過Cu-N和Cu-O鍵傳遞給了C原子與O原子，因此這些鍵極性較強(qiáng)而不穩(wěn)定。

表5 配合物的原子電荷分析(B3LYP/Lanl2Dz)Table 5 Atomic charge populations at Lanl2Dz level

3 結(jié) 論

在室溫下合成了新的單核Cu(p-MBA)2(phen)配合物，通過元素分析、IR和X-射線單晶衍射等進(jìn)行了分析測(cè)試，結(jié)果表明四配位的中心銅（Ⅱ）呈畸變的四面體結(jié)構(gòu)，配合物通過分子間弱的C-H… O氫鍵和π-π堆積作用形成了二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。利用量子化學(xué)方法計(jì)算了配合物的單點(diǎn)能、分子軌道組成和原子凈電荷的Mulliken布局，較好地闡明了配合物的穩(wěn)定性與成鍵特征，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果取得了很好的一致，為配合物的設(shè)計(jì)提供了理論參考。

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Synthesis,Crystal Structure and Quantum Chemistry of the Complex[Cu(p-MBA)2(phen)]

SHI Zhi-Qiang＊,1JI Ning-Ning2ZHAO Xue2ZHENG Ze-Bao2
(1Department of Materials Science and Chemical Engineering,Taishan University,Taian,Shandong271021)
(2Department of Chemistry and Environment Science,Taishan University,Taian,Shandong271021)

A novel mononuclear complex Cu(p-MBA)2(phen)(p-MBA=p-methoxybenzoic acid,phen=1,10-phenanthroline)was synthesized by the reaction of cupric acetate monohydrate with p-MBA and phen in methanol medium.The title complex was characterized by elemental analysis and IR spectra.Its crystal structure was determined by X-ray single crystal diffraction study.The crystal belongs to monoclinic with space group P2/c,a= 1.26503(14)nm,b=0.95588(10)nm,c=1.02488(12)nm,β=105.723(2)°,V=1.1929(2)nm3,Z=2,Dc=1.520 g·cm-3, μ=0.964 mm-1,F(000)=562,R1[I＞2σ(I)]=0.035 6,wR2[I＞2σ(I)]=0.078 6.In the crystal,the structure consists of discretemoleculecontainingfour-coordinatecopper（Ⅱ） in adistorted tetrahedralconfiguration.Weak intermolecular C-H…O hydrogen bonds and π-π stacking link the molecules into two-dimensional network.The study on the title complex has been performed with quantum chemistry calculation by means of G98W package and taking Lanl2dz basis set.The stabilities of the complex,the orbital energies and composition characters of some frontier molecular orbital have been investigated.CCDC:684969.

p-methoxybenzoic acid;1,10-phenanthroline;copper（Ⅱ）complex;crystal structure;ab initio method

O614.121

A

1001-4861(2010)02-0251-06

2009-09-07。收修改稿日期：2009-11-30。

泰山學(xué)院人才引進(jìn)項(xiàng)目(No.Y04-2-08)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：kobeecho@163.com

石智強(qiáng)，男，30歲，講師；研究方向：功能配合物。